阿貢國家實驗室Adv. Energy Mater.：Li-O2體系中，過電位降低與過氧化鋰結構轉變的關系

【引言】

非水溶劑Li-O₂電池是基于電極表面鋰-氧反應（2Li + O₂ ? Li₂O₂，E^θ = 2.96 V vs. Li/Li⁺）的新型化學電源。其可逆電化學反應伴隨固態過氧化鋰（Li₂O₂）的形成與分解，對應氧正極上的ORR和OER過程。因此其充放電過電位主要與Li₂O₂的形成和分解過程有關。通常，ORR的過電位約為0.3 V，OER的過電位大于1.0 V。盡管之前有大量的研究表明，固態Li₂O₂較低的電導率、較慢的動力學、嚴重的粒子團聚以及復雜的副反應產物等都會導致產生高的過電位。但是目前尚未有關于和Li₂O₂結構演變相關的電化學反應過程與過電位之間關系的詳細研究。此外，OER的充電機制也仍不明確。為了解決上述問題，本文采用Pt修飾策略來調整氧正極結構，以優化電極的電催化和電輸運性能。通過采用表面濺射包覆和本體體相摻雜兩種不同的改性方法，顯著降低了Li-O₂電池的充放電過電位。另外，利用電池原位表征結合理論計算探究了電化學反應過程中Li₂O₂的生長與分解機制，揭示了過電位與Li₂O₂結構轉化之間的聯系。

【成果簡介】

近日，美國阿貢國家實驗室的陸俊、Cong Liu 和Khalil Amine（共同通訊作者）等研究學者，通過對正極結構的修飾改性顯著降低了Li-O₂電池的過電位（0.4V）。他們通過體相摻雜成功在氮摻雜鈷@石墨烯異質結構中引入了高度均勻的Pt和Pt₃Co納米組分。該結構設計能同時提高電極的電催化與電輸運性能，因此電池表現出了良好的電化學性能。本文同時揭示了不同的過電位是由Li₂O₂的不同結構演變引起的，這在很大程度上取決于Pt的改性方式。這種依賴性主要歸因于Pt納米組分及其分散性對Li₂O₂的形成與分解機理的影響。密度泛函理論計算提供了Pt和Pt₃Co對電池過電位降低的促進作用的機制見解。最后，本文總結了電池過電位與電化學反應動力學之間的內在聯系。相關成果以“Insights into Structural Evolution of Lithium Peroxides with Reduced Charge Overpotential in Li?O₂ System”為題發表在Advance Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 Pt改性催化劑的示意圖

圖 2 催化劑的材料特性

（a）HEXRD圖譜；

（b）拉曼光譜；

（c）N 1s XPS光譜；

（d）Co K-edge的XANES圖譜；

（e）Pt L₃-edge的XANES圖譜；

（f）Pt L₃-edge的EXAFS圖譜。

圖 3 催化劑的結構和組成

（a-f）樣品A(a, d)，B(b, e)和C(c, f)的TEM圖像；

（g-k）樣品C的HRTEM圖像及其SAED圖案。

圖 4 Swagelok型Li-O₂電池正極的電化學表征

（a-c）樣品A(a, d)，B(b, e)和C(c, f)的選定循環的初始電壓分布；

（d-f）樣品A(a, d)，B(b, e)和C(c, f)的選定循環后續電壓分布。

圖 5 Li-O₂電池中電化學反應過程中正極的結構轉變

（a）樣品A(a)充放電量之后的SEM圖像；

（b）樣品B(b)充放電量之后的SEM圖像；

（c）樣品C(c)充放電量之后的SEM圖像。

圖 6 放電后樣品C正極上的Li₂O₂產物的TEM圖像和SAED圖

（a-c）在光束擊中前(a)，在光束擊中10s(b)和30s(c)之后放電產物的TEM圖像；

（d，e）TEM圖像的SAED圖案（d對應于a，e對應于c）；

（f-h）樣品C的HRTEM圖像，粒徑尺寸分布(f)和Pt₃Co(200)(g)和Pt(111)(h)的晶格間距。

圖 7 三電極Li-O₂電池正極的電化學阻抗譜表征

（a）OCV下，Nyquist圖；

（b）等效電路模型；

（c）OCV下，正極的阻抗值；

（d）在第一次循環期間，R_ct和R_suf正極的DOD和SOC曲線。

圖 8 密度泛函計算和催化機理研究

（a-c）三種催化劑活性表面上氧電極反應的計算自由能圖；

（d）在Pt₃Co（111）表面上的Li₄O₄簇的優化結構；

（e）Li-O₂電池的實驗結果和其他催化劑的電荷過電勢對比圖；

（f）樣品A，B和C作為正極的Li-O₂電池的首次實驗放電/電荷分布。

【小結】

本文通過合理設計正極結構，在氮摻雜鈷@石墨烯異質結構中嵌入高度均勻的Pt和Pt₃Co納米顆粒，顯著降低了Li-O₂電池的充放電過電勢。這種結構優化提高了正極材料的電催化和電輸運性質，顯著降低過電位，從而改善了電池性能。此外，通過實驗觀察和理論計算發現電池過電位和電化學反應動力學之間的內在關系，其中包括過電位與Li₂O₂的結構演化息息相關。不同的Pt改性方法，包括表面包覆和體相摻雜，會導致主體電極材料中Pt的納米組分和擴散性質的不同，從而會影響其表面Li₂O₂的形成與分解機制的不同。研究結論表明，通過納米級體相摻雜方法來調整Li-O₂電池氧正極結構，可以有效地解決電池過電位過高的問題。

文獻鏈接：Insights into Structural Evolution of Lithium Peroxides with Reduced Charge Overpotential in Li?O₂ System（Advance Energy Materials, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900662）。

【課題組簡介】

Jun Lu博士，美國阿貢國家實驗室研究員。主要研究方向是：電化學能源儲存與轉化。科研興趣涉及電化學能源存儲及轉換等領域。研究內容主要是鋰離子電池和金屬鋰電池方面，如對開放式鋰空氣電池和閉合式鋰空氣電池的研究，鋰離子電池中高能量密度正極材料的設計，鋰硫電池中高能量密度正極材料，固態電解液及陰極材料的研究，鈉離子電池和鈉空氣電池中的材料及電池形態的設計。發表超過300篇著作，其中包括期刊Nature（自然），Nature Energy（自然能源），Nature Nanotechnology（自然納米技術），Nature Communications（自然通訊），Chemical Reviews（化學綜述），JACS（美國化學會志）等。目前工作已經被引用超過15000次。十余篇專利被授權，其中有一些突破性的發現極有可能在小型電子器件及電動車行業商業化。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。