不一樣的解讀，不一樣的過渡金屬基電催化劑

1 Nature Communication：Se和Co內外共摻雜納米泡沫MoS₂應用于大電流HER反應

電化學制備綠色環保的氫能源的工業化產業受限于高效廉價的催化劑的開發，而MoS₂作為一種低成本的候選催化劑因其催化活性主要位于純MoS₂的S邊緣位點而催化劑的大量S平面位點的催化活性表現不佳，因此如何暴露出MoS₂更多的活性位點則成為研究的重點方向。

近日，廈門大學Zhongqun Tian 和 Dehui Deng團隊報道了逐步優化的改性納米泡沫MoS₂應用于HER反應，先在納米泡沫MoS₂表面修飾Se原子暴露更多的邊緣活性位點，再利用Co原子替換Mo原子來激活臨近的S平面位點，從而提高MoS₂的HER催化活性。

本文要點

（1）利用SiO₂球和適量的Se粉在溶劑熱中合成Se摻雜的納米泡沫MoS₂，其中，電負性更低的Se原子取代的MoS₂中的S原子可以暴露出更多的邊緣活性位點，且DFT理論計算表明Se飽和邊緣比S飽和邊緣表現的更加穩定。

（2）適量Co原子的摻入所取代的Mo原子主要與S原子結合而不是與Se原子結合，相比于Mo原子和S原子都具有更點電負性的Co原子與Se原子給予相鄰的S原子更多的電子，從而有效的改變了S的電子結構和提升S的反應活性。

（3）Co/Se共摻雜效應主要表現在Co摻雜位點對氫吸附的增強效應和Se摻雜對氫吸附的減弱效應之間得到了互補，使得MoS₂具有更有利HER反應的氫吸附活性。

Boosting hydrogen evolution on MoS₂?via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer. Nature Communication, 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-17199-0

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17199-0

2 Nature Energy：引入晶格應變的NiFe金屬有機框架化合物的雙功能ORR和OER催化活性

涉及到氧氣反應的ORR和OER對于像燃料電池和電解水等大多數的儲能和轉化技術都具有非常重要的意義，具有高效的氧氣催化反應劑一般都是昂貴，稀缺和不穩定的貴金屬材料，因此研發低成本的穩定的高效氧電催化劑是實現先進能源系統的長期目標。可調控孔結構和金屬單位點的金屬有機框架材料表現出明顯的電催化活性，但對4電子反應過程的雙功能氧氣反應的催化仍然具有很大的挑戰性。

因此中國科技大學的劉清華教授課題組就利用紫外光輻射對NiFe MOF材料進行改性，增大NiFe MOF的層間距，引入催化效果最佳的晶格應變，表現出比原始NiFe MOF增大的50-100倍質量活性，在這催化工程中出現的Ni⁴⁺起到了非常重要的作用。

本文要點：

（1）利用帶濾波器的氙燈作為光源處理水熱方法合成NiFe MOF材料，通過紫外光輻射來增大NiFe MOF的層間距，引入不同的晶格應變。

（2）晶格應變最大的NiFe MOF的ORR和OER質量活性遠遠大于比原始的NiFe MOF和貴金屬Pt/C，RuO₂的質量活性，且具有晶格應變的NiFe MOF的催化活性經過長時間的催化之后其活性幾乎沒有衰退。

（3）NiFe MOF的原子配位結構和電子結構表明MOF表面的氧自由基在熱力學上傾向于與鄰近的Ni原子結合，以增加富氧參與的催化活性。

（4）在ORR和OER催化過程中的中間產物*OOH與晶格應變NiFe MOF的Ni⁴⁺的出現密切相關，對氧電催化劑的高效4電子反應起著重要的作用。

Lattice-strained metal-organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis, Nature Energy, 2020.

DOI: 10.1038/s41560-018-0308-8

https://doi.org/10.1038/s41560-018-0308-8

3 Nature Energy：不同量的不活躍Zn離子摻雜的CoOOH表現出OER的催化機制

傳統的吸附進化機制（AEM）表明OER過程中的多種中間體產物與吸附強度高度相關，這導致了最小的理論過電勢仍有0.37 V，而最近確定的涉及到O-O耦合的晶格氧化機制（LOM）則表現出可以克服這個傳統理論過電勢障礙的可能性。但是，導致LOM的化學和結構起源還沒有完全被了解，這妨礙了OER電催化劑的合理設計。

新加坡南洋理工的WangXin教授結合理論和實驗方法來揭露Zn摻雜的CoOOH形成非鍵氧（O_NB）態的特定局域結構所產生的氧孔有利于調控OER機理。同時探究AEM和LOM機制之間的轉變的發生條件，如果兩個相鄰的氧化態氧可以與他們的氧孔雜化而不會顯著地犧牲金屬與氧的雜化。可逆氧空位填充過程被發現與特定的局部構型有關，并決定了催化劑的穩定性。

本文要點：

（1）3d電子軌道完全充滿的Zn二價離子摻雜的CoOOH表現產生更多的（O_NB）態，其供電子能力不足的Zn導致帶自由基性質的氧孔的產生。

（2）發生LOM機制的條件是只有兩個相鄰的氧化態氧能夠通過旋轉雜化其氧孔而不明顯犧牲金屬氧雜化，LOM機制中的氧氧鍵才會出現。

（3）Zn的摻雜降低了CoOOH的Co-O配位數，產生了更多的O空位，同時提升了Co的價態，而當Zn摻雜量為0.2時所得到的Zn_0.2Co_0.8OOH具有最優的OER催化活性。

（4）OER中間產物中更穩定的過氧類O₂^2-種類的識別是證明LOM機制的最直接證據，四甲基銨陽離子（TMA⁺）的引入與O₂^2-的結合抑制了LOM，降低了Zn_0.2Co_0.8OOH的催化活性，同時D₂O溶液的應用也影響著Zn_0.2Co_0.8OOH的催化活性，說明在LOM和AEM中可能的速控步驟是去質子化步驟。

Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts, nature energy,?2019

DOI: 10.1038/s41560-019-0355-9

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0355-9

4 Nature Energy: Ni和CrO_x共摻雜的Cu表面有助于提升中性條件下的HER活性

優異的HER催化劑依靠于貴金屬Pt催化劑且在酸性條件下才能產生最高的催化活性。尋求中性條件下低廉且儲量豐富的高效HER催化劑是實現海水分解和結合生物工藝生產太陽能燃料或者升級CO₂成為具有附加值的化學燃料的重點研究方向。如何設計中性條件下高效的HER催化劑仍然需要進一步的報道。

多倫多大學的Edward?H.?Sargent教授團隊就依據金屬對H自由基的強吸附結合能和氧化物對OH自由基的高結合能來一步步設計和優化金屬和氧化物不對稱摻雜的Cu催化劑來催化中性條件下的水分解。

本文要點

（1）金屬氧化物團簇修飾的Cu催化劑中，Cu位點優先結合H，而金屬氧化物促進OH吸附，其中CrO_x修飾的Cu催化劑表現出顯著提高的HER活性，但是CrO_x本身并不具備HER活性。說明CrO_x與Cu之間的協同作用共同促進了催化劑的HER活性。為進一步提升CrO_x/Cu的催化活性，比較了不同摻雜順序的Ni摻雜CrO_x/Cu，最后發現沉積CrO_x在Ni摻雜的Cu（CrO_x/Cu-Ni）催化劑具有最優的HER活性。

（2）結構分析表明CrO_x對Cu-Ni的氧化態有很強的調節作用，導致Ni和Cu氧化態的升高。尤其是對摻雜的Ni元素來說，沉積的CrO_x明顯地改變了Ni的局域電子結構，從而使其被氧化。CrO_x的存在使得CrO_x/Cu-Ni中50%的金屬Ni在催化過程中轉變成Ni(OH)₂，而沒有CrOx的存在則僅有12%的金屬Ni在催化過程中轉變成Ni(OH)₂。所以CrO_x的存在是誘導水在CrO_x/Cu-Ni催化劑上的分解。

（3）理論計算證明Ni的摻雜是幫助穩定H，Cr₂O₃則是促進H₂O和OH的吸附,?Cr₂O₃的存在雖然不會對H₂O的分解有穩定作用，但卻可以提升Ni摻雜Cu表面的穩定性。

Multi-site electrocatalysts for hydrogen evolution in neutral media by destabilization of water molecules, nature energy,2019

DOI: 10.1038/s41560-018-0296-8

https://doi.org/10.1038/s41560-018-0296-8

5 Energy & Environmental Science:生長在銀納米線上的Pt單原子錨定Co(OH)₂納米片表現出優異的HER催化活性

單原子催化劑因其超高的原子利用率和金屬與載體之間獨特的電子結構而表現出優異的催化活性,如何通過結構工程在原子水平合理地設計單原子催化劑是高效催化HER反應的重點突破方向。

為維持Pt催化劑高效性的同時降低Pt催化劑的單原子尺寸和載量，北京工業大學的WangHao團隊設計合成出生長在銀納米線上的Pt單原子錨定Co(OH)₂納米片（PtSA-Co(OH)₂@Ag NWs）復合材料，應用于HER反應中。

本文要點

（1）在高導電性的Ag納米線上沉積金屬鈷，再利用電化學原位相轉變將Co轉變成Co(OH)₂，同時，被還原的單原子Pt錨定在剝離的Co(OH)₂納米薄片上。

（2）Pt載量約為2.8%的PtSA-Co(OH)₂@Ag NWs中的Pt單原子通過取代Co(OH)₂上的H原子與O原子配位，同時從Pt到Co(OH)₂上的O之間的電荷轉移表現出強烈的金屬和載體之間的相互作用，從而穩定Pt單原子在Co(OH)₂的分布。

（3）PtSA-Co(OH)₂中金屬和載體相互作用使Pt原子周圍的電荷密度重新分布，呈現出貧電子區和富電子分布特征。富電子區的分布位于Pt原子的頂部，使得Pt原子的周圍形成一個局部的頂端增強電場。對比Pt塊的電子分布，可以確定PtSA-Co(OH)₂提高的催化活性是得益于Pt原子周圍形成局部的頂端增強電場。

Seamlessly Conductive Co(OH)₂?Tailored Atomically Dispersed Pt Electrocatalyst in Hierarchical Nanostructure for Efficient Hydrogen Evolution Reaction, Energy & Environmental Science, 2020

DOI: 10.1039/D0EE01347A

https://doi.org/10.1039/D0EE01347A

6 ACS Catalysis: d帶中心理論指導設計合成雙金屬磷化物(Ni_xFe_1-x)₂P納米片，探尋最優化OER催化劑

單金屬磷化物Ni₂P于其接近零價的金屬特征而成為一種吸引人的OER催化劑，但其不理想的OER催化活性阻礙了Ni₂P的進一步發展。理論研究可以有效地引導調控Fe摻雜Ni₂P達到最優的d帶中心能級（E_d），從而使其擁有最優的OER催化活性。

哈爾濱工業大學的ChenGang教授就是通過研究Fe摻雜的(Ni_xFe_1-x)₂P的d帶中心能級和費米能級來指導合成最優的雙金屬磷化物OER催化劑。合適提升的d帶能級可以促進過渡金屬與中間產物的吸附作用，從而達到促進OER的催化作用。

本文要點

（1）d帶中心研究理論證明Fe摻雜的Ni₂P的Ed能級的升高表明反鍵能態上升，從而使中間產物吸附質與(Ni_xFe_1-x)₂P表面的相互作用增強，有利于增強OER過程的中間產物的吸附能力。

（2）合成的不同量Fe摻雜Ni₂P沒有表現出逐步增大的OER催化活性，而是呈現火山形狀分布，說明適量的Fe摻雜Ni₂P才能表現出最優的OER活性。

（3）(Ni_xFe_1-x)₂P占據合適的d帶中心能級才能平衡OER中間產物的吸脫附平衡。

Tailoring the d-Band Centers Endows (Ni_xFe_1-x)₂P nanosheets with Efficient Oxygen Evolution Catalysis, ACS Catalysis, 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01273

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01273

本文由LLLucia供稿。

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