單原子和MOF強強聯手，會擦出怎樣的火花？

自2011年中國科學院大連化學物理研究所張濤院士、清華大學李雋教授及美國亞利桑那州立大學劉景月教授共同提出“單原子催化”的概念，發現此類催化劑其原子利用率能夠達到100%，不到十年間，單原子催化迅速成為催化領域的研究前沿。另一種熱度不減的納米材料金屬有機框架（MOF）具有多孔、表面積大、結構與功能多樣、含不飽和金屬位點等特性，使之具備強大的吸附功能和催化功能，且MOF可用于存儲、分離、釋放或者保護幾乎任何東西。面對單原子表面能高、可遷移、易團聚導致的單原子不穩定這一極具挑戰性的問題，MOF大膽應戰，通過各種合成策略，得到了不少極其穩定且性能優異的單原子催化劑。本文就帶大家了解一下MOF和單原子強強聯手之后能帶給我們哪些驚喜。

一、Pt單原子首次被限域在MOF中^[1]

中國科技大學江海龍教授（通訊作者）課題組首次利用MOF材料作為穩定單原子的載體并探索了其在光催化產氫方面的應用，同時對光催化過程中的電荷轉移以及光催化機理進行了初步探討。MOF穩定的單原子Pt復合材料，能夠在光催化裂解水產氫的過程中，使電子從MOF光敏劑轉移到Pt電子受體，單原子Pt展現出超高的活性。

圖1. 合成示意圖

此研究利用高度穩定的鋁基卟啉MOF：Al‐TCPP，通過卟啉接頭將無限長的Al(OH)O₄鏈互連成3D微孔骨架，將Pt（II）金屬化成卟啉中心，再經過簡單還原，利用Al-TCPP中吡咯N原子與Pt的強相互作用獲得Pt單原子。單原子Pt表現出極高的活性，其TOF為35 h^-1，約為相同MOF穩定的Pt納米顆粒的的30倍。超快速瞬態吸收光譜進一步證明了被限域在MOF中的Pt單原子提供了高效的電子傳輸通道，密度泛函理論計算也表明，將Pt單原子引入MOF提高了其與氫的結合能，大大提高了光催化產氫性能。

圖2. 光催化制氫的自由能圖及吸附結構圖

二、MOFs的金屬節點原位熱解還原得到單原子^[2]

吳宇恩教授課題組首次報道了通過MOFs的金屬節點原位熱解還原的方法制備得到非貴金屬Co單原子催化劑。該研究報道了一種極具創新性的策略，在氮摻雜的多孔碳上實現穩定的Co單原子（SA），其金屬負載量超過4wt%。考慮到Co²⁺和Zn²⁺與2-甲基咪唑具有相同的方鈉石配位，他們設計了一種Zn/Co均一分布的Zn/Co雙金屬MOF。添加Zn²⁺可以替代一定比例的Co²⁺位點，并充當“柵欄”以進一步擴大Co原子的相鄰距離。低沸點的Zn原子（mp?420?°C，bp 907?°C）在800°C以上的高溫下選擇性蒸發掉，有機配體上的碳化會原位還原Co金屬節點，從而最終得到Co單原子催化劑。本文戰略性地構建前體，極大利用了MOF的結構可調節性，而且這種策略可以控制單原子的空間分散，金屬負載和配位結構，該策略可以推廣到其他金屬單原子材料的制備。

圖3. 制備示意圖

三、非配位氨基錨定Ru單原子^[3]

清華大學李亞棟院士和中國科學技術大學吳宇恩教授2017年在?JACS上發表了非配位氨基錨定Ru單原子的研究。作者利用了位于UiO-66-NH₂中對苯二甲酸連接基上的非配位-NH₂作為路易斯堿來穩定RuCl₃，衍生物UiO-66-NH₂將BDC（BDC = 1,4-苯二甲酸）官能化，能很大程度上繼承UiO-66的對稱性和形貌。路易斯堿N中孤對電子與金屬Ru的d軌道之間的強相互作用確保Ru單原子被限域在MOF的孔中，并防止它們在高溫熱解過程中聚集。經高溫熱解后，有機配體轉化為氮摻雜多孔碳（N?C），金屬陽極轉化為ZrO₂納米粒子，Ru前驅體被熱解生成的C原位還原。沒有游離的-NH₂制備的的對比樣品中Ru會形成金屬團簇而不是以單原子形式分散在多孔碳上。這些聚集程度不同的Ru催化劑對喹諾酮的氫化反應表現出具有尺寸依賴性的催化性能，展示了一種通過原子尺度設計來調整和優化活性和選擇性的可靠途徑。

圖4. Ru單原子催化劑制備示意圖

四、超高含量Pt單原子的超薄MOF納米片^[4]

上海交通大學周永豐教授團隊建立了表面活性劑輔助自組裝新方法，選擇含Pt的卟啉有機配體和銅離子作為MOF的構筑單元，在表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的輔助作用下，通過羧基與銅離子的配位自下而上地制備了具有超高含量Pt單原子的超薄MOF納米片。該納米片用作OER電催化劑時，電流密度達到10?mA cm^-2時，過電位僅為250?mV。作者通過一系列表征手段證明超薄MOF納米片中的表面原子是不飽和配位的，它們具有開放的吸附位點（包括X射線光譜法和密度泛函理論計算）。配位不飽和金屬原子是主要的活性中心，而鎳和鈷金屬之間的偶聯作用對于調節電催化活性至關重要。

圖5. Pt-TCPP制備示意圖及結構表征圖

五、MOF衍生碳材料負載單原子催化劑研究進展^[5]

圖6. MOF衍生碳材料負載的單原子催化劑的制備及應用

單原子催化劑因其獨特的催化性能而備受關注，然而單原子的高表面能給它們的制備過程帶來了極大的挑戰。為了克服這個問題，金屬有機骨架（MOF）衍生的碳材料由于粒徑和形狀可調節，比表面積大，具有孔隙率，熱穩定性和化學穩定性好的優點，可以作為理想的單原子載體材料。北京化工大學的劉軍楓教授/孫曉明教授課題組在Small Methods上發表了關于MOF衍生碳負載的單原子催化劑的系統性綜述，這篇綜述著重介紹了MOF衍生的碳負載單原子催化劑的不同類型構建策略：直接熱解預設計MOFs策略、直接熱解含空間限域金屬分子的MOFs策略、熱解-酸洗策略、通過MOF熱解自上而下由塊體金屬制備單原子策略。作者也總結了這些MOF衍生的碳負載單原子催化劑的在催化應用的最新進展，包括氧還原反應(ORR)、二氧化碳還原反應(CO2RR)、析氫反應(HER)、氮氣還原(N2RR)等電催化反應和選擇性加氫等多相催化反應。最后對MOF衍生的碳負載單原子催化劑的當前挑戰和未來機遇提供了寶貴的見解。此文獻是眾多單原子催化劑綜述中為數不多的對以MOF衍生碳材料為基底的單原子催化劑的總結。

參考文獻：

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[2]Peiqun Yin, Tao Yao, Yuen Wu, Lirong Zheng, Yue Lin, Wei Liu, Huanxin Ju, Junfa Zhu, Xun Hong, Zhaoxiang Deng, Gang Zhou, Shiqiang Wei, Yadong Li, Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts, Angewandte Chemie International Edition, 2016 (55) 10800-10805.

[3]Xin Wang, Wenxing Chen, Lei Zhang, Tao Yao, Wei Liu, Yue Lin, Huanxin Ju, Juncai Dong, Lirong Zheng, Wensheng Yan, Xusheng Zheng, Zhijun Li, Xiaoqian Wang, Jian Yang, Dongsheng He, Yu Wang, Zhaoxiang Deng, Yuen Wu, Yadong Li, Uncoordinated amine groups of metal–organic frameworks to anchor single Ru sites as chemoselective catalysts toward the hydrogenation of quinoline, Journal of the American Chemical Society, 2017 (139) 9419-9422.

[4]Q. Zuo, T. Liu, C. Chen, Y. Ji, X. Gong, Y. Mai, Y. Zhou, Ultrathin Metal–Organic Framework Nanosheets with Ultrahigh Loading of Single Pt Atoms for Efficient Visible‐Light‐Driven Photocatalytic H2?Evolution, Angew. Chem. Int. Ed.?2019,?58, 10198.

[5]Aijuan Han, Bingqing Wang, Anuj Kumar, Yongji Qin, Jing Jin, Xinhe Wang, Can Yang, Bo Dong, Yin Jia, Junfeng Liu, Recent Advances for MOF‐Derived Carbon‐Supported Single‐Atom Catalysts, Small Methods, 2019 (3) 1800471.

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