跟著頂刊學測試｜浙工大陶新永教授AM: 冷凍電鏡揭示了穩定的全固態電池中的富LiF界面的原位構建及其來源

聚合物固態電解質（SPEs）由于具有優異的機械性能、高的陰極穩定性、廉價的成本、低的質量密度以及易于大規模生產的特點，使其成為液體電解質的一種最有希望的替代品。然而，由于鋰離子傳輸緩慢和鋰/電解質界面親和力差，使得SPEs在鋰金屬電池（LMBs）中的大規模應用仍然受到了阻礙。考慮到鋰的超高還原性，Li/PEO界面不可避免地會發生嚴重的寄生反應，例如Li與聚環氧乙烷（PEO）反應生成Li₂O、C₂H₄和H₂等，從而損害電池的性能。此外，在電池運行過程中，Li/PEO界面可能會不斷增厚新鮮SPEs與Li之間的反復反應，導致電化學阻抗增大和不均勻的表面形貌。Li/PEO界面上的這些變化將導致明顯的容量衰減和較差的循環穩定性。科研工作者們已經提出了大量的策略來解決Li/PEO界面中的棘手問題，包括為Li金屬構建3D矩陣、設計人工SEI層和制造機械性強的SPEs。值得注意的是，研究發現LiF是一種優異的界面組分，因為它具有低Li離子擴散勢壘和優越的電子絕緣，因此有助于鋰離子的轉移和鋰在液態電解液中的均勻沉積。為了實現鋰的均勻分布，或者在PEO與Li界面原位的生成LiF，將是一個具有挑戰性但適合解決界面問題的有效方法。

近日，浙江工業大學陶新永教授團隊以“In Situ Construction of a LiF-Enriched Interface for Stable?All-Solid-State Batteries and its Origin Revealed by Cryo-TEM”為題在Advanced Materials期刊上發表重要研究成果。該團隊通過引入Li₂S添加劑對鋰/電解質界面進行改性，獲得穩定的全固態金屬鋰電池（LMBs）。冷凍電鏡（Cryo TEM）結果表明，聚環氧乙烷（PEO）電解質與鋰金屬陽極之間存在鑲嵌界面，其中Li、Li₂O、LiOH和Li₂CO₃的晶粒分布均勻。此外，Cryo TEM結合分子動力學模擬顯示，Li₂S的引入加速了N(CF₃SO₂)₂^-的分解，從而促進了Li/PEO界面上豐富的LiF納米晶的形成。進一步驗證了生成的LiF可以抑制聚合物鏈中C-O鍵的斷裂，并阻止Li與PEO之間的連續界面反應。因此，具有富LiF界面的全固態LMBs在1800 h以上超長壽命的電池結構中表現出更好的循環能力和穩定性，這將為高性能全固態LMBs的合理設計開辟一條新的途徑。

為了理解原始Li/PEO界面失效的根本原因，該團隊在冷凍電鏡的幫助下，在原子水平上觀察了界面的形貌和組成。首先，將SPE層均勻涂覆在Cu網表面，厚度約1微米(圖1a)。Cu網為鋰離子沉積提供了電子通道，SPE為鋰離子沉積提供了離子傳導通道。在相應位置沉積Li后(圖1b)，SPE與Cu網之間存在較大的體積Li。在全固態鋰金屬電池中沉積的鋰既不是樹枝狀的，也不是球形的，而是不規則的塊狀。此外，SPE變成了非均勻多孔的，這可能是由于與Li的被迫反應(圖1b)。圖1c中STEM清楚地顯示了界面層中集中的C、F、O和S元素的分布。此外，擴大的界面既有結晶區，也有非晶態區，由Li金屬、LiOH、Li₂O、Li₂CO₃和SPE組成（圖1d）。對應于圖1d的快速傅立葉變換（FFT）再次確認了無機鋰化合物和鋰金屬的存在（圖1e）。值得注意的是，接近PEO的鋰金屬以多晶粒子的形式存在，而不是在帶有液體電解質的電池中發現的單晶粒子，通過選區電子衍射（SAED）進一步清楚地揭示了這一點。

圖1. 以PEO-LiTFSI為電解質對Li/PEO界面的冷凍電鏡表征。

為了進一步確認不同組分在Li/PEO界面中的分布，該團隊采用了XPS中的SnapMap成像技術進行了進一步表征（圖2a）。由下到上依次可見，Li元素主要分布在底層。在自下而上的線掃描的基礎上，作者發現界面層中的F含量顯著提高。然后，作者對圖2a中的點1-3進行質量含量分析，其中點2的F含量接近30%，顯著高于點1（5%）和點3（18.1%）（圖2b）。特別是圖2c中表明了富集的F元素主要來源于無機LiF。

圖2.?界面中各種化學成分的分布。a) 在Li, PEO-LiTFSI-Li₂S電解質和界面層中每個Li, F, O和C元素的XPS中SnapMaps成像測試。b)點1-3中各元素的質量含量。c)在1-3點的F元素XPS譜。

小結：這個工作揭示了Li/PEO界面在原子尺度是鑲嵌結構，其中Li、LiOH、Li₂O和Li₂CO₃納米晶隨機分布在非晶相內。通過冷凍電鏡和XPS證實了在SPE中引入Li₂S可以促進界面處LiF納米晶的富集。特別值得注意的是AIMD模擬和DFT結果表明，Li₂S可以加速TFSI^-分解為LiF。進一步分析表明，LiF納米晶能有效地提高離子擴散性能，抑制C-O鍵的斷鏈，防止PEO與Li金屬間的連續副反應。得益于這樣的界面設計，優化后的SPE組裝的半電池和全電池都具有優異的電化學性能。這項工作為構建穩定的界面以及高性能的全固態LMBs提供了一個新的思想。

文獻鏈接：In Situ Construction of a LiF-Enriched Interface for Stable All-Solid-State Batteries and its Origin Revealed by Cryo-TEM,?Adv. Mater.?2020, 2000223.?DOI: 10.1002/adma.202000223.

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202000223.

本文由科研百曉生供稿。

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