二維材料&海水脫鹽：強強聯合，鼎力推薦！

水資源短缺和水污染是現代社會最重要的問題，到2030年，淡水需求可能會增長30%。因此，應該保護水資源，并且必須不斷地進行海水淡化或水凈化。^[1]在所有的海水淡化廠中，大多數采用反滲透技術從可用的鹽水中的得到淡水。反滲透海水淡化的程序是向可滲透膜施加壓力，該膜可過濾掉不需要的離子，并允許淡水通過。反滲透過程中使用的傳統聚合物膜由于透水性低，通常都是高能耗的。近年來，二維材料，如石墨烯等，作為更有效的替代物已被廣泛研究。二維材料的單原子厚度顯著降低了水分子在傳輸過程中遇到的摩擦。因此，當施加相同壓力時，二維材料能夠以更高的滲透性淡化水，可顯著降低比能耗，從而降低反滲透工藝的成本。^[2]

本期，筆者總結了近年來在海水淡化領域二維材料的應用實例，盡量選取大牛課題組或者具有代表性的高水平研究成果，時間上也盡量選取近幾年的研究進展。

1. 石墨烯/氧化石墨烯

（1）陽離子控制的自支撐氧化石墨烯薄膜的層間距

氧化石墨烯膜具有超薄、高通量和節能等特性，可實現水溶液中的精確離子和分子篩分。這些材料在各種應用中顯示出了潛力，包括海水淡化和凈化、氣體和離子分離、生物傳感器、質子導體、鋰基電池和超級電容器。與碳納米管膜的孔不同，碳納米管膜的孔有固定的尺寸，而氧化石墨烯片之間的層間間距是可變的。此外，很難充分減小層間間距以排除小離子，并保持該間距以防止氧化石墨烯膜在浸入水溶液中產生溶脹的問題，這些挑戰阻礙了氧化石墨烯膜在離子過濾方面的潛在應用。在此，上海大學Minghong Wu、中科院上海應用物理研究所Jingye Li、?Haiping Fang和南京工業大學Wanqin Jin^[3]合作，采用K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Li⁺或Mg²⁺離子對氧化石墨烯膜的層間距進行了調控。此外，由一種陽離子控制的膜間距可以有效且選擇性地排除具有較大水合體積的其他陽離子。第一性原理計算和紫外吸收光譜表明，最穩定的陽離子吸附位置是氧化基團和芳香環共存的地方。先前的密度泛函理論計算表明，其他陽離子（Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺和Pb²⁺）與石墨烯層之間的陽離子-π相互作用比Na⁺強得多，這表明其它離子可實現更大范圍的層間間距調控。

圖1?陽離子調控氧化石墨烯膜的層間距。

（2） 納米孔單層石墨烯

由于其化學和機械穩定性、柔韌性以及單原子厚度，可通過在石墨烯中形成納米級的孔，用作有效的分離膜。理論研究表明，這種膜的性能可優于最先進的聚合物基濾膜，并且近來在實驗方面開始探索其潛力。為此，橡樹嶺國家實驗室Shannon M. Mahurin和IvanV. Vlassiouk^[4]合作，展示了單層多孔石墨烯可以用作海水淡化膜。使用氧等離子體刻蝕工藝在石墨烯中形成納米大小的孔，孔的尺寸可以調節。所得膜具有近100%的鹽去除率和快速的水傳輸。特別是，40?°C下，使用壓差作為驅動力測得的水通量高達106?g m^?2s^?1，而使用滲透壓作為驅動力測量的水通量不超過70 g m^?2s^?1atm^?1。

圖2?多孔石墨烯膜。

（3）氧化石墨烯/石墨烯混合膜

碳納米材料是一種高穩定性的材料，具有很好的分離技術應用價值，但是其可擴展性和長時間處于強橫流中時的高鹽排斥率仍然面臨挑戰。在此，日本信州大學Aaron Morelos-Gomez和Morinobu Endo^[5]團隊提出了一種石墨烯基薄膜，通過噴涂氧化石墨烯/少層石墨烯/脫氧膽酸鹽的水分散液來制備，該膜足夠堅固，能夠承受長時間的強橫流剪切（120h），同時保持陰離子染料和NaCl截留率接近85%和96%。實驗結果和分子動力學模擬表明，脫氧膽酸鹽的存在提高了這些石墨烯基膜的NaCl截留率。此外，與純氧化石墨烯膜相比，這些新型雜化層狀膜具有更好的耐氯性。這些可擴展制備的石墨烯基膜具有的高脫鹽性能、抗剪切和抗氯腐蝕性能，使得其在實際的水分離應用中具有廣闊的應用前景。

圖3?氧化石墨烯/少層石墨烯混合膜制備。

2. 過渡金屬硫化物

（1）高滲透亞納米篩復合MoS₂膜

因其能夠實現對離子的精確過濾，二維膜得到廣泛關注，在海水淡化方面具有廣泛應用前景。近年來，二硫化鉬（MoS₂）膜在水環境中表現出比石墨烯基膜更優越的穩定性。然而，諸多問題，包括對高鹽度水的低離子截留、低水通量和低穩定性等，阻礙了其作為可行技術的潛在應用。在此，美國東北大學Meni Wanunu^[6]團隊發表研究成果，報告了一種復合層狀MoS₂膜，由堆疊的一至兩層厚的多孔納米片及納米圓盤組成。這些膜具有可調表面電荷、孔徑和層間距的多孔網絡結構，在正滲透過程中，該膜在高鹽濃度下可排斥99%以上的鹽。而在反滲透中，小分子有機染料和鹽被有效過濾。最后，該膜可穩定運行一個多月，這意味著它們有可能在商業水凈化中得到應用。

圖4?多孔MoS₂納米片。

（2）單層MoS₂膜用于海水淡化更節能的原因探究

在世界許多地區，海水淡化技術被廣泛用于解決缺水問題。二維納米多孔材料的發現和應用為工程技術人員在海水淡化過程中大幅度降低能耗提供了可行的解決方案。在這項工作中，卡內基梅隆大學Amir Barati Farimani^[2]團隊對不同的二維材料，包括MoS₂、石墨烯、磷烯、氮化硼和MoSe₂，進行了水通量和離子截留率的全面比較。通過分子動力學模擬，證明在相同孔徑的所有二維材料中，單層MoS₂的透水性分別比石墨烯、磷烯、氮化硼和MoSe₂高27%、38%、35%和20%，而離子截留率仍高于99%。進一步研究了MoS₂優異性能背后的基本物理機理，包括水分子結構和薄膜表面的動力學，以及納米孔內的能壘、水填充和速度。

圖5?不同二維材料的脫鹽過程對比示意圖。

3. MXenes

用通過地下水、水循環利用和水資源保護等方式生產飲用水目前難以滿足要求，海水淡化可以解決這一問題，但所采用的主要技術是熱驅動多級閃蒸蒸餾，耗能高且不可持續。在海水淡化過程中，將二維納米材料堆積成層狀膜是一種很有前途的技術。然而，二維膜在水中容易膨脹，提高其在水溶液中的穩定性仍然是一個挑戰。因此，華南理工大學Haihui Wang、Yanying Wei?和漢諾威大學Jürgen Caro^[7]合作，報道了通過插入Al³⁺離子制備無膨脹MXene膜，通過Al³⁺和MXene表面的氧官能團之間的強相互作用來抑制溶脹問題。制備的薄膜在水溶液中表現出高達400?h的非溶脹穩定性，并且具有較高的NaCl截留率（約89.5–99.6%），水通量快（~1.1–8.5?lm^?2?h^?1）。這種膜可以通過簡單的過濾和離子插層的方法制備出來，有利于后續產業化拓展。

圖6?未處理的MXenes膜和Al³⁺插層的MXenes膜的表征和層間距。

4. 二維MOF

提供淡水和飲用水是當今世界面臨的一項重大挑戰。納米材料的發展為納米多孔材料用于海水淡化提供了可能性。在此，卡內基梅隆大學Amir Barati Farimani^[8]團隊證明了超薄導電金屬有機框架（MOF）能夠有效地排斥離子，同時獲得高水通量。通過分子動力學模擬，研究發現二維多層MOF具有理想的離子截留率。與傳統膜相比，2D-MOF的天然多孔結構可顯著提高3-6個數量級的水滲透性。與單層納米孔石墨烯或二硫化鉬（MoS₂）相比，少層MOF膜的水通量高出1個數量級，且無需鉆孔。二維MOF膜的優異性能得到了水滲透計算、孔內水密度/速度分布以及孔附近水界面擴散的理論支持。MOF的海水淡化性能為節能海水淡化提供了一個潛在的解決方案。

圖7?2D-MOFs的化學結構和脫鹽過程示意圖。

5. 氮化硼

隨著多孔二維材料的迅速發展，用于海水淡化的膜過濾工藝得到了很大的改進。納米多孔石墨烯和二硫化鉬被證明具有良好的脫鹽性能。在本研究中，蘇州大學Zaixing Yang和IBM Thomas J. Watson研究中心、哥倫比亞大學Ruhong Zhou^[9]合作，采用分子動力學模擬來詳細研究納米孔氮化硼（BN）的脫鹽性能。計算結果表明，納米多孔氮化硼可以快速滲透水和有效地排斥鹽。其滲透性不僅比現有的商業技術高出兩個數量級，而且比納米多孔石墨烯和二硫化鉬膜高得多。進一步發現，有B-h邊或N-h邊的孔隙具有不同的脫鹽效率。與N-h孔相比，B-h孔在較高的水通量條件下具有更好的脫鹽性能。由此可知，納米多孔氮化硼是迄今為止在保持高鹽排斥率的同時，具有最高透水性的二維材料。

圖8?氮化硼脫鹽模擬設置的示意圖。

6. 展望和總結

二維材料作為新一代分離技術，具有廣闊的應用前景，特別是在海水淡化、水凈化和脫水方面，具有優異的滲透性、高選擇性和穩定的機械強度。盡管如此，但仍有一些新的問題需要關注。例如，水通量隨操作時間的增加而減小的現象在許多文章中都有觀察到，其主要原因是膜污染，包括膜堵塞、濾餅形成和濃極化。此外，二維膜固有的復雜微觀結構和復雜操作條件使得不同研究組的觀點主張和結果不一致，甚至完全相反，很難對所報道的異常現象提供可靠的解釋。對于這種獨特的二維納米通道系統，需要提出更新穎、更精確的輸運模型和實驗設計。然而，高性能二維膜仍然是一個“燈塔”，代表著下一代多功能膜在超濾、納濾和脫水中的應用。不可否認，二維材料膜在所需領域的廣泛應用還有很長的路要走。^[10]

參考文獻

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[9] Gu Z, Liu S, Dai X, et al. Nanoporous Boron Nitride for High Efficient Water Desalination. bioRxiv, 2018.

[10] Ying Y, Yang Y, Ying W, et al. Two-dimensional materials for novel liquid separation membranes. Nanotechnology, 2016, 27(33): 332001.

本文由Nelson供稿。

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