跟著頂刊學測試｜華南理工大學張磊教授Angew:?原位透射電鏡揭示合金型鉀離子電池陽極納米結構設計的進展

由于地殼中的鉀含量較高（鉀含量為1.5%，鋰含量為0.0017%），鉀離子電池（PIBs）被認為是大規模儲能應用的潛在候選電池，相對較低的K⁺/K氧化還原電位（?2.93 V vs.SHE）允許PIBs獲得更高的能量密度。迄今為止，PIBs仍處于探索的初級階段，PIBs發展的最大障礙是缺乏能夠適應大尺寸K⁺重復插入/提取的合適電極材料。對于PIBs的陽極材料，目前已經開發了插層型、轉換型、和合金型等幾種類型的材料。其中，合金型材料(如P、Sn、Sb、Bi)由于具有較高的理論容量和較低的反應電位(約0.1-0.8 V vs. K⁺/K)，引起了人們對PIBs的極大興趣，這些特征有利于構建高能密度的PIBs。然而，之前的結構工程缺乏可視的結果作為進一步指導PIBs電極材料設計的直接證據，導致該策略在PIBs中發展緩慢。原位透射電鏡可以提供電化學反應過程中電極材料結構變化的實時信息，值得注意的是，由于原位TEM具有較高的分辨率，在直接觀察電化學反應過程和指導納米結構設計方面具有重要作用。

近日，華南理工大學張磊教授以“Unveiling the Advances of Nanostructure Design for Alloy-Type?Potassium-Ion Battery Anode via In Situ TEM”為題在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發表重要研究成果。該團隊結合新穎的納米結構設計和原位透射電子顯微鏡（TEM）觀察，證明了由核殼構建單元組成的Sb基納米纖維可以顯著地改進鉀離子電池(PIBs)的陽極。特別地是，作者提出了一種金屬有機框架（MOFs）參與的靜電紡絲策略，該策略與受限離子交換耦合，然后再進行熱還原來制備核殼Sb@C納米盒嵌入碳納米纖維中(Sb@CNFs). 值得注意的是，在合金化/脫合金過程中，Sb納米顆粒內部發生了明顯的體積膨脹/收縮，而空隙空間可以有效地緩解整體體積變化，塑性的碳殼保持了電極材料的結構完整性。

正如圖1a所示，Sb@CNFs被合成是通過MOFs參與的靜電紡絲策略與受限離子交換耦合，隨后進行熱還原合成的。具體來說，將平均尺寸為600-800 nm的均勻的沸石基咪唑骨架ZIF-8前體經靜電紡絲方法包裹并串成聚丙烯腈(PAN)納米纖維，得到ZIF-8@PAN復合材料，呈項鏈狀。Sb@CNFs的掃描電鏡(SEM)圖像如圖1b顯示，ZIF-8@PAN的整體結構呈項鏈狀形態。此外，Sb@C納米盒被碳納米纖維纏繞得很好，同時Sb納米顆粒被碳納米盒包裹得很完整。具體而言，如圖1c所示，納米盒的外部碳殼經煅燒后向內凹陷，呈無裂紋褶皺形態，顯示出碳殼具有優良的柔韌性和彈性。TEM圖像進一步證實了Sb@C典型的核殼結構(如圖1d,e)，可以觀察到核內部和殼之間有明確的空隙，碳殼厚度約為40 nm。此外，高分辨率TEM (HRTEM)圖像(如圖1f)清晰地展示了納米粒子內部的晶格條紋，層間距約為0.31 nm，這可以歸因于銻的(012)晶格面。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和相應的元素(Sb, C, N)映射圖像的Sb@CNFs(如圖1g)進一步證實了Sb納米顆粒被很好的包裹在薄的碳納米盒中。

圖1. (a) Sb@CNFs的合成工藝示意圖。(b, c)不同放大倍數下Sb@CNFs的SEM圖像。(d, e)不同放大率下Sb@CNFs的TEM圖像。(f) HRTEM和(g) Sb@CNFs的HAADF-STEM圖像和Sb, C, N元素映射圖像。

在0.01-2.0 V電壓窗口(相對于K⁺/K)條件下，作者進一步研究了Sb@CNFs作為PIBs陽極的電化學性能。為了比較，作者使用Sb和碳納米纖維作為對比樣。如圖2a所示，在掃描速率為0.1 mV s^-1時，測量了Sb@CNFs電極的循環伏安曲線(CV)。在第一次陰極掃描時，可以明顯地看到分別位于1.16、0.85、0.33和0.06 V的四個峰。第一個峰值(1.16 V)可以歸因于固態電解質層(SEI)的生成反應。隨后出現的兩個峰(0.85 V和0.33 V)分別歸因于金屬Sb與K⁺反應形成K_xSb，隨后K_xSb轉化為K₃Sb。在隨后的陽極掃描中，在0.81 V的強峰和1.32 V的弱峰是由于K₃Sb到非晶態K_xSb再到Sb的去極化過程。

圖2.?(a)介于0.01和2.00 V且掃描速率為0.1 mV s^?1的Sb@CNFs 前三圈的CV。(b)在0.1至2.0 A g^-1的不同電流密度下Sb@CNFs、Sb和CNFs的倍率性能對比。(c) Sb @CNFs、Sb和CNFs在200 mA g^?1時的循環性能以及Sb@CNFs的庫倫效率。(d)在電流密度為1000 mA g^-1時Sb@CNFs超過1000次的長期循環性能和庫倫效率。

為了進一步了解所設計的核殼結構對電池的影響，作者采用原位透射電鏡實時觀察材料在鉀化/脫鉀過程中的動態變化。圖3a顯示了納米結構的電池模型，作為原位TEM測試的示意圖。它由碳纖維與核殼Sb@C納米盒和金屬鉀組成。同時，金屬鉀表面的金屬氧化物層(K₂O)起到固體電解質的作用。Sb@C納米盒在充放電過程中的假設結構變化示意圖如圖3b所示。可以看出，Sb納米粒子內部在鉀化/脫鉀過程中存在較大的體積膨脹/收縮，而空隙空間有效地緩解了整體的體積變化，塑性碳殼保持了電極材料結構的完整性。如圖3c所示，K⁺首先插入到碳納米纖維中，然后穿梭到Sb@C納米盒中.?正如預期的那樣Sb@C納米盒在脫鉀的過程中發生體積收縮，觀察到Sb@C納米盒的尺寸（684 nm）無法恢復到原始狀態，并且TEM圖像在60分鐘完全脫鉀后仍保持黑暗（圖3d），這表明K⁺無法從CNFs和Sb中完全脫出，從而導致初始庫侖效率較低。

圖3.?(a)原位透射電鏡裝置示意圖。(b)束縛在碳殼中的Sb納米粒子的鉀化/脫鉀過程示意圖。單個Sb@CNF在第一次鉀化(c)和第一次脫鉀(d)時的透射電鏡圖像。(c)和(d)中Sb@C納米盒的大小被測量并用白色箭頭表示。淺藍色箭頭表示鉀離子在鉀化/脫鉀過程中的傳輸方向。

小結： 作者結合結構設計和原位透射電鏡作指導，通過MOFs參與轉換策略，合成了嵌入碳納米纖維(Sb@CNFs)的核殼Sb@C納米盒雜化結構的Sb基復合材料。在原位TEM表征的直接證據下，充分展示了納米結構的結構優勢，優化了結構設計，證明了一種成功的納米結構工程策略，使PIBs合金型電極材料合理化。重要的是,原位透射電鏡表征證明,當Sb@CNFs用作存儲鉀電極材料, 在合金化/脫合金過程中內部Sb納米顆粒經歷了顯著的擴張/收縮,而孔隙空間有效地緩解整體體積變化，并且塑性的碳殼保持電極材料的結構完整性。

文獻鏈接：Unveiling the Advances of Nanostructure Design for Alloy-Type?Potassium-Ion Battery Anode via In Situ TEM,?Angew. Chem. Int. Ed.?DOI: 10.1002/anie.202004193.

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004193

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