無序，如何成為有序世界(晶體)的寵兒

《混亂-如何成為失控時代的掌控者》一書里有這樣一段話：混亂的本質是其他方向的秩序,只不過你沒有理解那個秩序。總有一些秩序在我們視野之外，你沒理解它所以覺得是混亂。有自己獨特秩序的混亂,其實你根本消除不了,只能善加利用。同樣的，在晶體這個有序的世界里，無序一直是一個不能避免的問題，如果我們換一種視角，不去消除它，而是把它看做一種可利用的創新資源時，無序則很可能給我們帶來無限驚喜。本文從science中選取了五篇經典文獻，帶大家看看科學家們是如何用新視角看待無序，并把這種資源發揮到極致的。

背景知識：

眾所周知，晶體是內部質點在三維空間成周期性重復排列構成的固體，晶體內部結構中全部對稱要素的集合稱為“空間群”。有序即是分子結構在晶體中的排列符合所屬空間群的對稱性和晶體結構的周期性（完美晶體）。

而今天提到的無序可以定義為結構的一部分在晶體中的排列不符合所屬空間群的對稱性或晶體結構的周期性（缺陷晶體，嚴重時為非晶）。晶體結構分析中的無序（局部無序）則可以理解為分子結構的大部分有序，而小部分呈現統計性無序。

1. ?納米級無序界面打造超高強度、高韌性超晶格合金^[1]

在高溫下具有高強度的合金對于航空航天等許多重要行業都至關重要。具有有序超晶格結構的合金是一類極具吸引力的材料，但是它通常具有延展性差和晶粒粗化迅速的缺點。香港城市大學的劉錦川教授課題組發現納米級無序界面可以有效地克服這些問題。界面無序是由多元素共偏析驅動的，該元素在相鄰的微米級超晶格晶粒之間形成了獨特的納米層。該納米層能夠充當可持續的延展性來源，通過增強位錯活動性來防止脆性晶間的折斷。作者們基于此合成的超晶格材料具有1.6?GPa的超高強度，在環境溫度下的拉伸延展性為25％。在高溫下實現了可忽略的晶粒粗化，并具有出色的抗軟化性。本文提出的通過設計相似的納米層可為進一步優化合金性能開辟新道路。

圖1. 超晶格材料的異常納米級界面無序結構。（A）TEM圖及相應的選區電子衍射，顯示出L1 2型有序結構。（B）從合金內部拍攝的原子分辨率HAADF-STEM圖像和相應的EDX圖，揭示了亞晶格的存在。（C）高分辨率的HAADF-STEM圖像顯示出晶界處的超薄無序層具有納米級的厚度。（D）EDX圖顯示了合金的組成分布。（E）材料的組成結構示意圖說明了納米級界面無序結構為面心立方。

2. 高位錯密度提高鋼的延展性^[2]

許多工業應用要求材料在保持韌性的同時具有高強度。但是增加材料強度的策略（例如加工產生線缺陷（位錯）的方法）往往會降低延展性。香港大學的黃明欣教授課題組提出了一種方法來避免這種情況，他們在便宜的錳鋼中創建線缺陷的“森林”，提高了鋼的強度和延展性。這種變形和分隔的鋼是通過冷軋和低溫退火生產的，并包含能提高強度和延展性的位錯網絡，冷軋后進行低溫回火，可以將馬氏體奧氏體晶粒嵌入高位錯的馬氏體基體中。通過密集的移動位錯的滑行控制馬氏體相變，這種變形和分區（D和P）過程產生了位錯硬化，但保持了高延展性。D和P策略應適用于任何其他具有變形引起的馬氏體相變的合金，并為開發高強度，高延展性材料提供了途徑。

圖2.?拉伸試驗前的D和P鋼的顯微組織。

（A）顯示在回火馬氏體（α'）基體中嵌入的奧氏體（γ）的薄片微觀結構的電子背散射衍射相圖和取向圖。奧氏體面積率為15％，馬氏體面積率為85％。RD表示軋制方向，ND表示法線方向，TD表示橫向。（B）馬氏體中的位錯結構。插圖是選定區域的衍射圖（SADP）。（C）典型的雙凸和錯位的雙凸馬氏體。（D）在透射電子顯微鏡（TEM）的明場和暗場圖像中觀察到的板條狀馬氏體和薄片狀奧氏體。右邊的圖像是SADP，顯示了薄片奧氏體和板條馬氏體之間的Kurdjumov-Sachs（KS）關系。（E）亞微米顆粒奧氏體中的位錯。（F）TEM亮場和高分辨率圖像捕獲的大奧氏體晶粒中的位錯和堆垛層錯。（G）在回火馬氏體基體中納米尺寸碳化釩（V₄C₃）的分布。（H）奧氏體中納米碳化釩的高分辨率TEM圖像。

3. 無序增強光子準晶體中的傳輸^[3]

準晶體是非周期結構，處于完全周期性和完全無序的中間階段：它們沒有晶胞，沒有平移對稱性；但是，它們具有非晶體旋轉對稱性和遠距離有序性，而且顯示布拉格衍射。盡管現在對準晶的許多特性已經有很好的理解了，但是很多基本問題并沒有被解決，最有趣的就是有關準晶的傳輸性質。與含有無序結構的晶體相反（在導電晶體中引入無序會將其轉變為絕緣體），無序能夠提高準晶的傳輸性能。以色列理工學院的Mordechai Segev教授展示了準晶體中無序增強波傳輸的直接實驗觀察，這與無序傳輸的特征抑制直接相反。實驗是在光子準晶中進行的，他們發現，無序度的增加會導致傳播通過介質的光束增強擴展。通過進一步增加這種無序性，他們觀察到光束通過了一種類似擴散的傳輸機制，直到最終過渡到安德森局域并抑制了傳輸。

圖3. 在含有無序結構的光子準晶中進行橫向定位的實驗方案。在含有無序結構（B和C）的2D準晶格（A）的輸入面上發射窄光束。監視輸出強度（D）。

圖4. 通過光子準晶體傳輸的實驗和模擬結果，證明了無序增強傳輸和安德森局域。（A）模擬：對于純準晶（黑色）和包含20％無序結構的準晶（藍色），光束寬度（整體平均）與傳播距離的關系。在無序的準晶中，傳輸效率更高。

4. 無序中有序^[4]

圖5. 短程有序和中程有序的示意圖

我們對材料原子結構的理解取決于我們描述結構特性的能力，例如短程有序（在液體或無定形材料的情況下）或結晶材料固有的周期性。一直以來都未通過實驗觀察到原子水平的結晶相和無定形結構的雜交，華盛頓卡耐基研究所的LinWang教授等人發現了通過壓縮溶劑化富勒烯能夠合成由無定形碳簇單元構建的長程有序的材料。來自結晶溶劑化富勒烯相C₆₀*間二甲苯的C₆₀分子在大約35?GPa的壓縮下經歷了有序到無序的轉變，仍保持它們的平移對稱性。即材料的基本構件是無序的，但材料仍然可以是長程有序的。

圖6. 樣品在不同壓力下的XRD和拉曼譜圖及高壓下C₆₀分子被破壞并轉變為六方密堆積的有序無定形碳簇。

所得相-由無定形簇或有序無定形碳簇組成的晶體-既顯示出六方密堆積晶格典型的X射線衍射反射，也顯示出非晶態材料典型的漫散射的寬振動。拉曼光譜表明無定形組分的亞納米級高度無序，并且無彈性的X射線散射（IXS揭示了從sp2碳（天然C₆₀的碳原子）到sp3碳的轉變。

圖7.不同的加壓和減壓條件下材料的模擬結構圖

C₆₀分子的架構變形在約30?GPa以下是彈性的，壓力減回到環境壓力時它們能夠恢復到初始形狀。當壓力高于30 GPa時，許多碳-碳鍵開始破裂，并且在減壓后分子結構不能恢復到初始形狀，加壓所得到的有序無定形碳簇保持了長程周期性，在常壓下即可保存。

5. 邊界的無序^[5]

當固體經歷形態變化時，緊密堆積的原子團如何重新排列？原子是遵循共同的同步路徑，還是原子獨立地移動到新位置？

要明確這些問題，必須先回顧一下晶體對稱性，物理學家將其定義為一組數學運算，它們使單位晶胞保持不變。例如，立方晶體對于直角的所有旋轉都是不變的，因為從頂部，底部或側面的任何一個觀看時，立方體都是無法區分的。類似地，立方體對于圍繞多個平面的反射（例如，將邊緣等分的平面）也是不變的。但是，如果發生使晶胞變形的相變（例如，邊緣之一變長），則材料將失去這些對稱元素的子集。所以實際上相變是關于獲取或丟失對稱性元素的，但是微觀下相變如何進行呢？

圖8. 對稱性改變可以在所有站點同步或不同步進行，對于反鐵磁自旋系統其衍射圖樣（以角度θ測量）是溫度T的函數。

在極限（即“有序-無序”躍遷的極限）中，當躍遷溫度超過躍遷時，衍射峰消失。因此，不能僅通過看布拉格散射來分辨位移和有序-無序轉變。在位移情況下，衍射峰消失，因為各個自旋不在那里散射光；而在無序情況下，衍射峰消失是因為在布拉格角缺乏相長干涉。在無序情況下，X射線仍然被非零局部矩散射。隨著陽離子獲得高溫對稱性，檢測到漫散射的大幅增加，這表明超快速有序-無序過渡。

這種無序現象發生得如此之快的原因是，在光激發后，不同的二聚體立即在短距離內不相關，并開始獨立移動。其中分子振動的頻率與短長度尺度上的波長無關。原子鏈中與波長無關的頻率意味著，如果在晶體的一個位置“單鍵化”單鍵，則不會發射聲波，但振動會保持局部化。因此，光誘導的結構轉變不僅與原子位置有關，而且還與它們的振蕩頻率和相關長度有關。

參考文獻：

[1]T. Yang, Y. L. Zhao, W. P. Li, C. Y. Yu, J. H. Luan, D. Y. Lin, L. Fan, Z. B. Jiao, W. H. Liu, X. J. Liu, J. J. Kai, J. C. Huang, C. T. Liu, Ultrahigh-strength and ductile superlattice alloys with nanoscale disordered interfaces, Science, 2020 (369) 427-432.

[2]B. B. He, B. Hu, H. W. Yen, G. J. Cheng, Z. K. Wang, H. W. Luo, M. X. Huang, High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels, Science, 2017 (357) 1029-1032.

[3]Liad Levi, Mikael Rechtsman, Barak Freedman, Tal Schwartz, Ofer Manela, Mordechai Segev, Disorder-Enhanced Transport in Photonic Quasicrystals, Science, 2011 (332) 1541-1544.

[4]Dongbo Wang, Alejandro Fernandez-Martinez, Order from Disorder, Science, 2012 (337) 812-813.

[5]Andrea Cavalleri, Disorder at the border, Science, 2018 (362) 525-526.

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