跟著頂刊學測試｜最新Nat. Nanotech.：MRI/NMR技術助力鈉電池中的微結構可視化

引言

由于具有豐富的資源儲備，鈉基電池在近年來持續吸引著科研人員的關注。與氫電極相比，鈉金屬負極同時具有低工作電壓（-2.71V）和高理論比容量（1165mAh/g），是一種理想的負極材料。然而，由枝晶狀/苔蘚狀鈉金屬組成的鈉金屬微結構（SMSs）會在電池運行過程中逐漸形成，并在固態電解質界面（SEI）進行堆積，嚴重限制了鈉基電池的發展和應用。

許多研究已經致力于解決SEI問題，如改性界面層或者利用三維固態電解質等。但是，SMSs的生長是一個瞬態過程，利用傳統的分析方法來對其進行表征并改善其所造成的問題是非常具有挑戰性的。經典的譜學分析方法中，如光譜分析雖然能直接觀察到鈉的沉積及其氣體演變過程，但無法獲取化學成分信息和實現具有空間分辨率的表征。而電子顯微學能夠提供化學信息和高分辨圖像，但是能量巨大的電子束容易摧毀脆弱的鈉枝晶。因此，探索新型表征方法對于克服SMSs問題是亟待解決的挑戰。

廈門大學楊勇教授和中科院海西研究院的鐘貴明（共同通訊作者）等人結合原位²³Na磁共振成像（MRI）和原位核磁共振（Operando NMR）技術發展了一種可以表征SMSs形成和演化的新型策略。該成果以“Visualizing the growth process of sodium microstructures in sodium batteries by in-situ ²³Na MRI and NMR spectroscopy”為題，2020年7月27日在線發表于Nature Nanotechnology。

原位²³Na磁共振成像（²³Na MRI）

文章首先利用原位²³Na MRI技術對SMSs的電池損傷作用進行表征。在這項工作中，MRI表征Na || Cu電池的橫截面，以無損的方式檢測循環中鈉的分布情況。由于鈉金屬和SEI成分的化學位移分別約為1130ppm和0ppm，²³Na MRI就可以在無SEI信號干擾的條件下監測鈉金屬形貌，從而獲取循環過程中的鈉金屬圖像。研究人員在銅箔基質上觀察SMSs的演化過程，可以避免塊體鈉金屬的信號干擾。如圖1所示，文章對Na || Cu電池在不同電解質（含有2%氟代碳酸乙烯酯的高氯酸鈉/碳酸丙烯酯電解質——F2；不含有氟代碳酸乙烯酯的高氯酸鈉/碳酸丙烯酯電解質——F0）中首次循環進行²³NaMRI成像，獲得了鈉金屬沿橫截面分布圖像。我們可以看到，由鈉金屬在銅箔上沉積造成的信號在兩種電解質中均能檢測到，并且F2的鈉金屬信號強于F0。這表明在F2樣品中，鈉金屬沉積具有較小的比表面積。從圖1a和1b的SEM插圖也驗證了這一現象，其中F2電解質中的鈉金屬沉積產生了尺寸更大的顆粒，這才導致樣品的比表面積過小。而經過剝離（stripping）處理，F2的MRI信號完全消失（圖1d），表明沉積的鈉金屬被完全剝離（圖1d插圖）。而在F0中，依然存在的強MRI信號表明沉積鈉金屬與集電器（current collector）失去連接并形成了鈍化（dead）的鈉金屬。

圖1?首次循環過程中Na || Cu電池的原位²³鈉金屬MRI圖像

此外，文章還獲得了不同循環中充電結束時的MRI圖像（圖2）。我們可以看到，作為循環次數的函數，鈉金屬負極這邊（橫坐標為0.45mm處）的鈉金屬信號強度在數次循環過程中并未出現顯著變化。研究認為，對于F0電解質來說，電池的庫倫效率相對較低，在鈉金屬上只形成了數量較少的SMSs，因此很難在鈉金屬信號中檢測到由于SMSs出現而導致的信號強度變化。而對于在F2中進行循環的樣品，由于觀察到了平滑沉積現象，因此SMSs的形成量更少，同樣無法在鈉金屬信號中觀察到強度變化。然而與上述不同，銅箔（坐標0mm處）上的MRI信號隨著循環次數的變化而發生變化（F0電解質中）。由于MRI圖像是在剝離狀態下取得的，因此銅箔上的鈉金屬信號被歸因于鈍化的SMSs，并且SMSs隨著時間的推移而不斷的擴張。而在F2中，經過15次循環后依然未在銅箔上檢測到鈉金屬的MR信號，表明在F2中銅箔上的鈉經歷了高度可逆的沉積-剝離過程。該研究分析，SMSs的集聚能夠阻礙鈉離子向銅表面的遷移，從而導致了過電勢的不斷累積，因此文章認為過電勢可以作為鈉電池工作狀態的重要指標。

圖2?不同循環過程中Na || Cu電池的原位²³鈉金屬MRI圖像

原位²³Na核磁共振譜（²³Na NMR）及定量分析

基于原位NMR分析，圖3記錄了SMSs的生長過程。其中，圖3b和3c反映鈉金屬在循環過程中的NMR位移演變，圖3d則是作為循環時間函數的鈉金屬信號的歸一化積分面積。對于F2電解質來說，²³Na NMR在以1125ppm為中心的鈉金屬信號的積分在循環過程中一直表現為常量，說明鈉金屬是平滑沉積（smooth deposition）的，與MRI結果一致。而對于F0來說，積分區域隨著循環時間而發生不對稱擴大，文章認為是SMSs的出現導致了這一現象。這一解釋在圖3d中得到了驗證，F0中鈉金屬信號的總積分面積（1100-1200 ppm）隨著循環顯著增加，表明SMSs的形成以及連續生長。此外，圖3a表明，隨著循環時間的增加，F0的電池過電勢也在不斷地增加，而F2的過電勢則并未出現明顯改變。因此，這也證實了SMSs的形成和過電勢之間存在著高度的相關性。

圖3?原位NMR觀測SMSs生長

結語

文章結合原位MRI和原位NMR技術，實現了SMSs生長過程的圖像和定量分析。在NMR圖譜的基礎上，文章闡釋了一種原創性的分析方法，為沉積過電勢和SMSs之間的相關性提供了數學解釋。因此，文章認為沉積過電勢可以作為表征電解質分解嚴重程度的重要指標，同時也認為通過控制過電勢低于過渡電壓能夠實現電池的長期穩定循環；當然通過調整溶劑和鈉鹽來提升過渡電壓以高于過電勢也是一種有效的方式。

參考文獻：Visualizing the growth process of sodium microstructures in sodium batteries by in-situ 23Na MRI and NMR spectroscopy

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-0749-7

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