跟著頂刊學測試｜Nature子刊：原位同步輻射XAS揭示了高選擇性CO2減排的化學本質?

在多功能性、能源效率和成本效益方面，電化學CO₂減排（eCO₂RR）被認為是一種潛在的緩解二氧化碳排放的戰略。在eCO₂RR的各種催化劑中，銅基催化劑受到了廣泛的關注，因為銅是一種能電化學還原CO₂分子，生成經濟、能量密集的C₂產品，如C₂H₄和C₂H₅OH₅。然而，典型的低產品選擇性阻礙了在催化劑的工業應用。因此，通過納米結構，雙金屬體系和氧化改性，已經進行了大量關于提高選擇性的研究。其中氧化改性由于能顯著提高銅基催化劑對有價值的C₂產物的選擇性而備受關注。然而，一些研究提出了一種不同的觀點，即活性催化劑是金屬銅，因為在氧化后的樣品中沒有檢測到明顯的殘余氧化物濃度；?X射線光電子能譜（XPS）和電子能量損失譜（EELS）證明了還原后的電催化劑中沒有殘留的氧化銅。對于傳統的X射線吸收光譜（XAS），光譜獲取時間大約為10分鐘（通常為20-30分鐘）。在XAS和EELS的情況下，它們都需要至少以分鐘為單位的時間尺度來獲取頻譜。值得注意的是，在eCO₂RR作用下，金屬中心的化學狀態可在幾分鐘內達到穩定狀態；原位拉曼光譜顯示，由于電解液中微量氧化劑引起的電化學還原和自發氧化同時發生，CuO_x前驅體將達到穩定狀態。因此，對金屬中心化學狀態特征的時間分辨識別是非常必要的，特別是對于揭示CO₂還原電催化中真正的主導因素的時間尺度而言。

近日，臺灣大學的陳浩銘教授以“Operando time-resolved X-ray absorption spectroscopy reveals the chemical nature?enabling highly selective CO₂?reduction”為題在Nature?Communications期刊上發表重要研究成果。該團隊開發了一種原位XAS來揭示催化劑的化學狀態演變。一種氧化物衍生的銅電催化劑被用作模型催化劑，為研究金屬態在二氧化碳還原反應（CO₂RR）中的作用提供了科學的依據。采用電位開關法，模型催化劑可以實現半Cu（0）和半Cu（I）的穩定化學狀態，選擇性地生成不對稱的C₂產物C₂H₅OH。此外，理論分析表明，由Cu-Cu（I）系組成的表面可以有兩個一氧化碳分子不對稱耦合，這可能提高催化劑對C₂產物的選擇性。

作者利用帶有小角X射線的快速X射線吸收光譜(TR-XAS)，開發了一種原位方法來實現在CO₂RR工作條件下材料的二次解析近表面研究(圖1a, b)。這作者使能夠通過原位表征催化表面的化學性質。作者可以得出，在常規計時電流法下，銅離子對金屬Cu(0)的化學狀態在5分鐘內達到穩態。最有趣的是，通過使用一種潛在的開關方法，Cu(I)/Cu(0)氧化還原在陰極CO₂RR電解過程中可以達到穩定的對半氧化還原狀態，產生不對稱氧化還原C₂產物-C₂H₅OH -，并在較寬的電位范圍內具有較高的選擇性。此外，理論計算表明，由Cu-Cu (I)系組成的表面可能有雙CO分子不對稱耦合，這可能增強催化劑的CO₂RR產物對C₂產物的選擇性。原位TR-XAS給出了決定性的證據，表明銅的化學狀態顯著地主導了CO₂RR的催化行為和產物解析。這個研究結果可以為了解其基本化學狀態和選擇性eCO2RR的建立提供思路。

圖1. 實驗裝置及催化劑表征。

作者首先合成了平均尺寸為38.0±4.2 nm的均勻銅納米立方體（圖1c）。為了研究Cu（0）和Cu（1+）的單獨作用，利用十六胺（HDA）調節靶向金屬納米材料的氧化速率，并對制備的Cu納米立方體進行溫和氧化，它保護了所制備的納米材料的形貌不被壓碎，并進一步抑制了材料形貌引起的影響。氧化改性銅納米立方體（以下簡稱CuO_x）的TEM圖像清楚地表明氧化改性后CuO_x的形貌保持立方體狀（圖1d）。對于制備的CuO_x的化學成分，選區電子衍射（SAED）具有金屬Cu和氧化物Cu₂O兩個域的特征。如圖1g所示，可以觀察到聚焦在7.4?處的強的波變換信號是Cu–O貢獻的，而另一個聚焦在8.8?處的較強信號可歸因于Cu-Cu。

圖2.?基于時間解析的原位XAS表征。

作者還利用線性模型從基于時間分辨的原位XANES光譜中提取CuO_x的化學性質信息。結合電化學響應提取了時間分辨的化學成分信息如圖2所示。在CO₂還原過程中，氧化還原穿梭（R.S.）將CuO_x的化學組成限制在半Cu和半Cu（I）左右，而計時電流法（CA）使CuO_x的化學成分轉變為以Cu為主。在1 h的反應時間之后，使用R.S.的CO₂RR之后，CuO_x的XANES光譜幾乎保持不變，這進一步表明R.S.具有保存化學成分的能力。另一方面，經CA電解后的CuO_x明顯表現出向金屬Cu的電化學還原。

小結：作者采用氧化還原穿梭法對產物進行表征，結果表明，在較寬的電位范圍內，所制備的CuO_x只產生C₂H₅OH。利用時間分辨的原位XAS，跟蹤了其化學性質在CO₂RR下的演化。定量的XANES和EXAFS分析表明，使用氧化還原穿梭法可以獲得穩定的材料化學成分，而常規計時電流法的應用則大大改變了材料的化學性質。總的來說，穩定的效果與相應的CO₂RR產物的獨特選擇性之間有很強的相關性。更重要的是，邊界OH物種的羰基穩定機制被提出以阻止碳氫化合物末端氧位的質子化，這種對沖裝置以其獨特的選擇性產生了一種含氧的二氧化碳產物（在文章的例子中是乙醇）。這個研究提供了第一個經驗信息，將銅基催化劑的化學性質與其對二氧化碳反應產物的選擇性聯系起來。

文獻鏈接：Operando time-resolved X-ray absorption?spectroscopy reveals the chemical nature?enabling highly selective CO₂?reduction,?Nat. Commun.?DOI: 10.1038/s41467-020-17231-3.

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17231-3

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