精品干貨 學透射不可錯過的最全衍射斑點分析與標定資料,基礎且深度

1. 消光規律總結

在電子束入射到樣品時，晶體中的任何一組晶面要產生衍射束，該晶面組與入射電子束相互作用就要滿足布拉格方程。那么，所有滿足布拉格方程或者倒易點落在埃瓦爾德球面上的晶面組是否都產生衍射束，得到衍射花樣呢？實驗證明, 滿足布拉格方程只是產生衍射束的必要條件，而不是充分條件。衍射束的強度I(hkl) 和結構因素F_(hkl）有關， 即 ??I _(hkl)?∝∣F _(hkl）∣²。 F_?(hkl）表示晶體中單位晶胞內所有原子的散射波在（hkl）晶面衍射束方向上的振幅之和。?若F _(hkl）?＝0，即使滿足布拉格方程也不可能在衍射方向上得到衍射束的強度。只有當F _(hkl）?≠ 0時，才能保證得到衍射束。所以 F _(hkl）?≠ 0是產生衍射束的充分條件。結構因數F_（hkl）是描述晶胞類型和衍射強度之間關系的一個函數，表征單胞內所有原子在（hkl）衍射方向上的振幅之和。結構因素的數學表達式為

式中：f_j 是單胞中位于（x _j , y _j , z _j ）的第j個原子對電子的散射振幅（或叫散射因子），它的大小與原子序數有關。

x_j , y_j?, z_j ?為單胞內原子的座標。

N 為單胞中的原子數。

h k l ?為衍射晶面指數

注意：1）計算結構因數時要把晶胞中的所有原子考慮在內；2）結構因數表征了晶胞內原子的種類，原子的個數，原子的位置對衍射強度的影響。

下面我們看看三種典型晶胞結構的消光規律:

體心立方：體心立方非常簡單，如果把一個格點設為（0,0,0），另一個格點則在（1/2,1/2,1/2）處，帶入表達式有F=f∣1+e^{πi（h+k+l）}∣，h、k、l為整數，令h+k+l=N，則指數部分就可以用兩個值代替，當N為偶數時， +1，當N為奇數時， -1。

因此可以得到如下結論

F=2f，h+k+l為偶數；F=0， h+k+l為奇數

面心立方：面心立方的晶胞中包含四種原子，其坐標分別問（0,0,0），（1/2,1/2,0），（1/2,0,1/2），(0,1/2,1/2)，帶入公式可得：F=f{1+ e^πi（h+k）+ e^{πi（h +l）}+ e^πi（k+l）}，

可以得出以下結論，

F=4f，h、k、l全為奇數或偶數，

F=0，h、k、l為奇數和偶數混合。

密排六方：對于密排六方結構，每個單胞中只含有兩個原子，可以把它看成基元有兩個原子的簡單菱形單胞，原子的坐標分別為（0,0,0），（1/3,2/3,1/2）。帶入公式可得F=f{1+e^{πi（h/3+2k/3+l/2）}}，因此可以得出以下結論：

F2=0，如果h+2k=3m且l是奇數；

F²=4f²，如果h+2k=3m且l是偶數；

F²=3f²，h+2k=3m±l且l是奇數；

F²=f²，h+2k=3m±l且l是偶數；

2. 正點陣與倒易點陣之間的關系

結合倒易點陣的含義及其與正點陣之間的關系，由上面的討論我們可以得出一下結論：

1）只有滿足布拉格方程且結構因素F(hkl）≠ 0的（hkl）晶面組才能得到衍射束。根據結構消光規律，把F(hkl）＝0的那些陣點從倒易點陣中抹去，僅留下可以得到衍射束的陣點。

2）在面心晶體的倒易點陣中抹去h k l?奇偶混合的陣點，它就成了體心點陣。此時基矢量為2a*，并不是實際倒易點陣的基矢量a*，圖1。

3）體心晶體的倒易點陣中抹去h+k+l＝奇數的陣點，它就成了面心點陣，圖2。

4）六方點陣的倒易點陣還是六方點陣。

圖1 面心點陣和它的倒易點陣

圖2?體心點陣和它的倒易點陣

3. 晶帶定律和零層倒易點陣

晶帶：晶體內同時平行于某一方向[uvw] 的所有晶面組（hkl）構成一個晶帶， [uvw]稱為晶帶軸。晶帶定律描述了晶帶軸指數[uvw]與該晶帶內所有晶面指數（hkl）之間的關系。

零層倒易面：通過倒易原點且垂直于某一晶帶軸的二維倒易平面。用(uvw)₀?^*?表示。倒易原點是入射電子束通過埃瓦爾德球心和球面相交的那一點。這個倒易平面的法線r 即正空間晶帶軸[uvw]的方向，倒易平面上各個倒易點分別代表著正空間的相應晶面。

根據倒易面與晶帶軸垂直的關系，若已知零層倒易面上任意二個倒易矢量的坐標，即可求出晶帶軸指數。其計算方法比較簡單，筆者在這里就不嘮叨了。

圖3 左圖為晶帶軸，右圖為零層倒易面的示意圖

在這里，我對倒易點陣的性質做簡要說明：

1）倒易矢量g_hkl垂直于正點陣中相應的hkl晶面

2）倒易矢量g_hkl長度等于hkl晶面的晶面間距d_hkl的倒數,即g_hkl =1/d_hkl 。

從性質可看出，如果正點陣與倒易點陣具有同一坐標原點，則

1）正點陣中的每組平行晶面（hkl)在倒易點陣中只須一個陣點即可表示，此點處于平行晶面hkl的公共法線（倒易矢量方向）上。

2）倒易陣點用它所代表的晶面指數標定。

3）正點陣中晶面取向和面間距只須倒易矢量g一個參量就能表示。

4）若已知某一正點陣，可求出相應的倒易點陣。

4. 單晶斑點標定

斑點特征：排列規則的衍射斑點，如圖4所示。注意：當帶軸不正時，即入射電子束與帶軸不嚴格平行時,衍射花樣可能出現不完全。單晶電子衍射花樣就是垂直于入射電子束的某一零層倒易截面的放大像. ?衍射斑點就是衍射晶面的倒易陣點, 斑點的坐標矢量 R 就是相應的倒易矢量 g, ?R 和 g 兩者僅差放大倍數, 即相機常數K.

圖4 單晶透射斑點衍射花樣

標定目的:確定各個斑點指數(即斑點所代表的衍射晶面的指數)和晶帶軸指數[UVW] .從而確定樣品中各相的晶體結構和位向關系.

標定依據: Rd = Lλ= K

標定方法：(1). 標準圖譜對照法；(2). 根據衍射斑點特征平行四邊形的查表方；(3). 嘗試效核法；(4). 比值規律法。當已知晶體結構時，有：根據面間距和面夾角的嘗試校核法；根據衍射斑點的矢徑比值或N值序列的R²比值法。未知晶體結構時，可根據系列衍射斑點計算的面間距來查JCPDS（PDF）卡片的方法。?

4.1 標準圖譜對照法

標準花樣對照法就是將實際觀察、拍攝到的衍射花樣直接與標準花樣對照，依據各斑點的相對幾何位置判斷是否一致,寫出衍射斑點的指數并確定晶帶軸的方向。標準花樣是指各種晶體點陣主要晶帶的倒易截面，可根據晶帶定律和相應晶體點陣的消光規律繪制。 ?

圖5面心立方應用實例

圖6 體心立方應用實例

另外，現在的教科書上有附有標準花樣，讀者沒事干的時候可以多看，多理解。一個熟悉斑點衍射規律的人，第一眼看到斑點，就基本能判斷其屬于哪個晶系，并迅速標定出結果。

4.2 根據衍射斑點特征平行四邊形的查表方法

對已知樣品電子衍射圖的標定過程:

1)?測量透射斑到衍射斑的矢徑長度和它們之間的夾角，確定特征四邊形，確定R₁，R₂，R₃；

2)?計算R₂/R₁，R₃/R₁，查找相應的表格（或計算一個表格）確定各斑點的指數和晶帶軸指數 ；

3)??其余各衍射斑點用矢量合成來標定；

4)??用電子衍射基本公式校對。

舉例，如圖7為一面心立方結構，其標定方法為：

1）測量得R₁=OA=12.2 mm；R₂=OB=19.9 mm；R₃=OC=23.4 mm；FAI=90^O；R₂/R₁=1.631；R₃/R₁=1.918。2）查表A斑點指數（-1-1 1），B斑點指數（2-2 0），其余斑點用矢量合成法標定?。

圖7 平行四邊形查表法標定

怎樣判斷標定的結果是正確的？

(1)晶帶定律：hu+kv+lw = N ?（N=0 ?±1 ?±2 ?±3 ?……)，每一個晶帶的電子衍射花樣必須遵循這一定律，即發生衍射的晶面都平行此晶帶。

(2)疊加原則：h₁+h₂=h₃?; k₁+k₂=k₃?; l₁+l₂=l₃?即 h₁k₁l₁+h₂k₂l₂=h₃k₃l₃。任何兩個衍射斑點的指數相加等于其對角線上衍射斑點的指數。

注意：1）.在計算d值和夾角時h、k、l的正負號有時結果是不同的；2).在測量R值時為了避免誤差過大,要盡可能多測量幾個斑點求平均值；3).盡可能選擇低指數帶軸衍射花樣拍照；4).(hkl)^* = [UVW] ?

4.3 比值規律法

比值規律法是根據電子衍射基本公式建立的,R=K/d;?K為一常數，則R 和1/d 存在著簡單的正比關系,即R∝1/d。則有R1:R2:R3…=1/d₁：1/d₂：1/d₃…。如果計得知比值規律，則可以直接寫出相應的晶面指數。

體心立方(h+k+l=奇數時消光)：

?2：4：6：8：10：12：14：16：18 ……

體心立方??? 110，200，112，220，310，222，321，…

面心立方(h, k, l奇偶混雜時消光)：

?3：4：8：11：12：16：19：20：24 …

六方晶系的比值規律：

可能的P值為 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, 16, 19, 21…. 由此可見, 六方晶體點陣R2 比值遞增系列中常出現1:3的情況。

5.多晶衍射譜

多晶體是由隨機任意排列的微晶或納米晶組成。對于多晶薄膜、納米晶體，當電子束照射時，被照射區域包含很多晶粒，此時其衍射花樣與單晶不同。多晶電子衍射譜的標定是指多晶電子衍射花樣指數化，即確定花樣中各衍射圓環對應衍射晶面干涉指數并以之標識各圓環。

多晶電子衍射譜的特征: 由一系列半徑不同的同心圓環組成。

非晶電子衍射譜的特征：寬化的同心環

圖8 多晶和非晶的電子衍射普

形成原因: 當電子束照射到大量取向雜亂的微小晶粒上時, 符合衍射條件, 來自不同晶粒, 具有相同d值的{hkl}晶面族的衍射束構成以入射束為軸, 2θ為半頂角的圓錐面,它們與埃瓦爾德球相交截, 形成半徑為1/d的圓環, 照相底板上得到半徑為R的圓環, d值不同的晶面族形成不同半徑的圓環。

多晶衍射花樣的標定：以立方晶系多晶電子衍射花樣指數化為例。

1）將d=K/R代入立方晶系晶面間距公式，得

R=K/d=，所以R²=K²（h²+k²+l²）/a²

式中：N——衍射晶面干涉指數平方和，即N=H²+K²+L²

2）對于同一物相、同一衍射花樣各圓環而言，（k²/a²）為常數，有

R₁²：R₂²：…：R_n²=N₁：N₂：…：N_n

即各衍射圓環半徑平方（由小到大）順序比等于各圓環對應衍射晶面N值順序比。

立方晶系不同結構類型晶體系統消光規律不同，故產生衍射各晶面的N值順序比也各不相同,因此，由測量各衍射環R值獲得R2順序比，以之與N順序比對照，即可確定樣品點陣結構類型并標出各衍射環相應指數。 因為N順序比是整數比，因而R2順序比也應整數化（取整）。

注意：（1）如果缺環，可能存在消光；（2）如果多環，可能含有其他物質。

舉例：如圖9所示，

先測得圓環直徑為D_imm：18.0, 31.5, 37.0, 48.0, 49.5 ，所以半徑R_imm：9.0，15.8，18.5，24.0，27.5。故有R_imm²：81,250,342,576,756.所以，Ri:R1=1:3.1:4.2:7.1:9.3

P(取整) ??1 3 4 7 9；得晶面指數hkl：100 ???110 ?????200 ??????210 ????300

根據六方晶系比值規律:

P為1,3,4,7,9,12,13,16,19,21….

R²比值遞增系列中常出現1:3的情況。由此可知,該多晶體為六方結構。

圖9 多晶電子衍射環

5.雙晶帶電子衍射花樣的指數標定

雙晶帶電子衍射花樣：兩個晶帶的電子衍射花樣出現在同一張衍射圖上。

典型特征：在中間有一排共用的衍射斑點，兩邊的衍射花樣不同。

產生原因：兩個晶帶軸夾角很小，且都不嚴格的平行于入射電子束方向，最好選銳角的斑點進行標定。

圖10 雙晶帶電子衍射花樣

5. 高階勞厄帶衍射斑點的形成

當晶體晶格常數較大，試樣較薄（倒易桿點呈桿狀）或入射束不嚴格平行于低指數晶帶軸時，價值Ewald球有曲率，導致球可同時與幾層相互平行的倒易面上的倒易桿相截，產生與之相應的幾套衍射斑點重疊的衍射花樣。在偏離中心的地方會出現高階勞厄斑點。

圖11 高階勞厄斑點產生原理

高階勞厄衍射花樣的典型特征:

高階勞厄斑點與零階勞厄斑點兩層之間必有空帶。高階區內的斑點與零階區內的斑點具有相同的排列規則，即陣點的特征平行四邊形相同，只是兩者有一個相對位移。一階勞厄斑點總在零階勞厄斑點的行和列的1/2處，二階勞厄斑點和零階勞厄斑點重合。

標定依據：高階勞厄帶中任意兩個斑點只要與零階勞厄帶中透射斑和另一衍射斑組成平行四邊形，則此四個斑點組成的倒易面為一零層倒易面。可以求出這個零層倒易面上的斑點指數，知道了高階勞厄帶上的一斑點指數，則其他的斑點可根據規律求出。

?

圖12 高階勞厄衍射花樣的照片

例：標定一面心立方樣品的高階勞厄電子衍射花樣

圖13 高階勞厄衍射花樣的指數標定

圖14?高階勞厄衍射花樣的指數標定

6. 菊池線花樣的指數標定

菊池線花樣：由亮暗平行線對組成的一種花樣（如圖15）。

典型特征：若兩條平行衍射線橫跨透射斑，關于透射斑對稱，則兩條菊池線均為亮線，反之為一亮線一暗線。

產生原因:由經過非彈性散射失去很少能量(<50eV)電子隨后又與一組反射面滿足布拉格定律，發生彈性散射產生的。當樣品稍厚時通常會出現菊池花樣。

圖15 電子衍射產生的菊池花樣

指數標定：如圖16所示，假定菊池線對稱分布在透射斑兩側，菊池線對的距離為R，O到底片的距離為L，則有：Tanθ=R/2L，由于θ很小，則tanθ=sinθ= R/2L。在根據布拉格定律：Rd=Lλ。通常L很大，加上衍射角很小，菊池線的標定完全可以按照斑點的指數化程序進行。

注意：兩條平行線間的垂直距離為R，兩條平行線的指數正好符號相反。

圖16 菊池花樣標定

圖17 菊池花樣標定舉例

7. 孿晶衍射花樣指數標定

所謂孿晶，通常指按一定取向關系并排生長在一起的同一物質的兩個晶粒。從晶體學上講，可以把孿晶晶體的一部分看成另一部分以某一低指數晶面為對稱面的鏡像；或以某一低指數晶向為旋轉軸旋轉一定的角度。?

孿晶面：為一假想的平面，可使構成孿晶的兩個單體中的一個通過它的反應變換后與另一個單體平行或重合。

孿晶軸：為一假想的直線，孿晶中一單體圍繞它

旋轉一定角度后（通常為180^o），可與另一個單體

平行或重合。孿晶面的法線稱為孿晶軸。

孿晶的分類：?

1、按晶體學特點：反映孿晶和旋轉孿晶；?

2、按形成方式：生長孿晶和形變孿晶；?

3、按孿晶形態：二次孿晶和高次孿晶。二次孿晶：在孿晶中再生成孿晶。

典型特征：同時出現基體和孿晶部分的兩套電子衍射花樣。有一列通過透射斑的共用斑點。

立方晶系孿晶斑點的第0列和第3列孿晶和基體斑點重合。

注意：必須把孿晶面轉到平行于電子束的方向上才能得到孿晶衍射花樣

圖18 孿晶衍射花樣

孿晶衍射花樣指數標定：通過透射斑點的這一排孿晶共用斑點是孿晶面的衍射斑點，孿晶面正好與之垂直。

圖19 孿晶衍射斑點的標定

8. 有序結構的電子衍射花樣

在形態上與二次衍射相似，但在結構上它能反映出有序結構的特征。衍射譜上有序則其結構上也是有序的

圖20 有序結構的電子衍射花樣

AuCu₃固溶體，Au和Cu都是面心立方格子，它們之間可以形成連續置換固溶體（短程有序）。在一般情況下，Au和Cu原子是無規則的分布在面心立方格子的結點上，這便是一般認為的固溶體。AuCu₃的臨界溫度為668K，在臨界溫度以下固溶體的結構可轉變為“有序結構”。這表現為AuCu₃組成中，所有的Au原子占有面心立方格子的頂角位置，而Cu原子則占有面心立方格子的面心位置，形成“有序結構”，從有序結構形成后的相組成來看，可能沒有什么變化。但是，從晶體結構已有了明顯的變化。?AuCu₃由原來的面心立方格子，轉變成簡單立方格子（如圖21）。

圖21 有序和無序固溶體衍射斑點對比

9. 二次衍射

入射束打到晶體上發生衍射后，較強的衍射線又作為新的入射線打到晶體上再次發生衍射。

產生二次衍射的條件： h₁k₁l₁+h₂k₂l₂=h₃k₃l₃

充要條件： h₁k₁l₁和 h₃k₃l₃?必須在反射球上(對h₂k₂l₂無要求)

（1 21 1）+（1 –21 –1）= （2 0 0）

怎樣區分二次衍射：

可以改變加速電壓，因為反射球的半徑=1/λ;也可以轉動樣品，這樣可使二次衍射不滿足條件，使二次衍射斑點不在反射球上。

二次衍射斑點的特點：

重合：強度反常；不重合：多出斑點或出現“禁止斑點”

如果根據消光規律，應該消光的點出現了，就要考慮是不是二次衍射。一般來講二次衍射的斑點要比一次衍射的弱，二次衍射的點可以用平行四邊形法則補上去。硅的電子衍射花樣，圖22中紅圈內的衍射應該是系統消光的。但（200）可以是（111）衍射電子再發生（1-1-1）衍射的總的效果。這一現象被稱為二次衍射或動力學衍射。同理，消光的（222）也可以由兩次（111）來產生。（200）也可以通過（111）+（111）+（0-2-2）來產生，只是這種多次衍射的幾率更低一些罷了。

圖22 單晶硅的二次衍射

圖23 YBCO超導體二次衍射產生的附加斑點

圖 24 石墨二次衍射產生的附加斑點，每個基體斑點周圍都有六個小斑點

10. 層錯對電子衍射的效應

當層錯的片層很薄時會對基體的衍射產生影響，使衍射斑點在某個方向上被拉長，衍射花樣中如果發現衍射斑點被拉長，則說明是片層狀結構。

圖25 片層結構(微孿晶或層錯)引起衍射斑點拉長的電子衍射花樣

11. 調制結構附加的衛星斑點

調制結構：一個具有一定重復周期的基本結構，被一個重復間距更大的長程周期（其長度一般大于幾十納米）所修改而構成的結構。或者說，它是在一個晶體結構既有的基本重復周期的基礎上，又疊加上了一個具有更大重復間距之附加周期的結構。這種調制的長程周期，可以是嚴格意義上的周而復始的周期，也可能是統計意義上的周期，即在一定范圍內波動的平均周期。在有些情況下，一個調制結構內可有幾個不同方向的調制存在，它們的調制周期一般也不相同。

引起結構調制的原因：①不同晶位中陽離子占位的有序化，例如許多晶體的超結構，長石、輝石等固溶體拐點分解所形成的成分調制波；②原子位置在空間的輕微移位，例如青金石中氧原子移位引起的調制結構；③以上兩者的結合。

圖26 調制結構衍射花樣照片：主斑點兩側有弱的衛星斑點

12. 擴散衍射

當晶體本身不完整或內部缺陷較多時產生的漫散射；

典型特征:???衍射斑由敏銳→漫散

衍射譜比較敏銳則晶體完整；衍射譜比較漫散，則表明晶體不完整。

圖27 漫反射的衍射圖片

13. 取向關系測定

在材料研究中，經常涉及到沉淀物和基體，孿晶或亞晶與基體之間的取向關系，這些取向關系一般用兩晶體平行晶面上的一對平行取向來表示。

一般表達式：[UVW]₁//[UVW]₂??(hkl)₁//(hkl)_{?2 ??}1,2表示兩個不同的晶體

取向關系的測定就是利用電子衍射花樣找出兩部分晶體之間相互平行的晶面和該兩個晶面上相互平行的結晶學方向。

1.尋找平行晶面_????(_?200)_a//(1-10)_t

2.確定平行帶軸 ?[001]_a//[111]_t

a表示奧氏體

b表示鐵素體

14. 混合花樣

圖28 TiAl中 孿晶+α₂相衍射花樣

圖29 Al-Cu-Mg合金中基體+析出相1+析出相2

15. 5次對稱衍射花樣的分析

1984年金屬研究所研究人員郭可信在一些具有二十面結構單元的合金相微疇中，首先發現五次對稱現象，并給予了正確的解釋；在鈦鎳急冷合金中發現具有五次對稱的二十面體準晶，確證這些合金相是具有長程定向有序，而沒有周期平移有序的一種封閉的正20面體相。鈦鎳準晶是我國獨立發現的一種新的準晶相，是繼國外在鋁錳合金中發現準晶后發現的第二個準晶相。該成果1987年獲國家自然科學一等獎。

圖 30 五次對稱衍射圖

圖31 鈦鎳準晶相得高分辨電子顯微鏡

注意：本文所有的圖片數據來源于哈工大周玉老師等人撰寫的《材料測試分析技術》的第二版和第三版，David B.Williams等人撰寫的《透射電子顯微學》，葉恒強等人撰寫的《透射電子顯微學進展》。

本文由虛谷納物供稿。

相關課程

一、電子顯微鏡技術與發展研討會

材料人在2020年7月舉辦了電鏡線上研討會，邀請了五位電鏡學專家教授及兩位電鏡應用工程師作報告。在材料人APP內搜索“電子顯微鏡”或掃描以下二維碼免費聽取報告。

二、玩轉透射電鏡分析課程

材料人透射電鏡分析基礎課程共5節，介紹了TEM基本原理、圖像分析及制樣方法。在材料人APP內搜索“透射”或掃描以下二維碼即可找到課程。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。