最新頂刊發文看空心結構如何助力提升材料催化性能

引言

催化不僅是化工的核心領域，也在發展可持續能源方向扮演著重要的角色。而自從2000年以來，大量具有內部空心結構的微納材料被合成研究，大大推動了固體催化劑的發展。如今，不斷壯大的空心結構材料在生物催化、電催化以及光催化等催化分支領域均有極具價值的應用前景。我們匯總了一些近一年來的研究工作，來看看空心結構在催化能源方向的最新進展。

Adv. Sci.：用于界面催化的凹面空心球

DIAG過程及其機理示意圖

調控制備非對稱空心結構在光子器件、能源存儲以及藥物遞送等方向展現出引人關注的性能。如果一個完整的空心球可以被視為具有對稱形貌的籃球，那么如非對稱的納米碗等空心材料就是緊縮的籃球。雖然有研究成功制備了碗狀納米材料，然而如何對非對稱材料進行“充氣”使其膨脹卻一直未見報道。

昆士蘭的大學的Hao Song和余承忠（共同通訊作者）團隊提出了一種緊縮—膨脹非對稱生長（DIAG）策略，能夠產生用于界面催化的凹面空心結構。具有較低內部交聯度的氨基苯酚-甲醛（APF）納米球經過丙酮刻蝕可以得到完全緊縮的納米碗結構。研究認為在單個顆粒中的刻蝕和重聚合過程是非對稱的，因此可以觀察到自發的膨脹現象，這與籃球的充氣過程頗為相似，但在納米尺度卻非常少見。而這一現象的化學起因則被進一步歸結為丙酮和APF之間的親核加成反應。更有趣的是，緊縮的APF空心納米球有利于脂肪酶在空腔中的固定，使得Pickering液滴更加穩定，從而可以增強油水界面的酶催化反應。這一研究為設計空心納米顆粒提供了不同的理解，也為非對稱結構的應用開拓了新的思路。

文獻鏈接：Shaping Nanoparticles for Interface Catalysis: Concave?Hollow Spheres via Deflation–Inflation Asymmetric Growth

Nano Energy：玉米型催化劑

鈷納米顆粒嵌入空心氮摻雜碳管中形成玉米型結構

為優化氧還原（ORR）和析氧（OER）反應而設計構建高效持久的非貴金屬雙功能催化劑對于發展可充電的鋅-空氣電池至關重要。然而，新型催化劑在制備過程中經常需要熱解處理，容易導致材料結構損壞和聚集，降低了材料催化性能。哈爾濱工業大學王振波等人曾提出利用聚吡咯納米管的空心結構和高氮含量，以該納米管作為模板和氮源合成催化劑，以此解決制備中的結構損壞問題。

近期，哈爾濱工業大學的趙磊、王振波和加拿大滑鐵盧大學的陳忠偉（共同通訊作者）基于先前的工作，聯合發展了一種鈷納米顆粒嵌入型空心氮摻雜碳管（Co@hNCTs）雙功能催化劑。基于管定向模板法，表面活性劑處理的聚吡咯納米管可以作為結構導向模板用于高效捕捉鈷離子，捕捉到的鈷離子可在納米管中進行原位生長形成沸石框架（ZIF-67）納米晶。而十二烷基磺酸鈉作為陰離子表面活性劑則能夠賦予納米管電負性表面以及對ZIF-67的強錨定作用。這一催化劑在0.87V的半波電勢下表現出優異的ORR和OER性能，經過5000次循環后只損失了7mV。這一新型催化劑作為鋅-空氣電池的空氣電極后，在室溫環境中的功率密度可以達到149mW/cm²，并且具有長達500小時的循環特性。

文獻鏈接：Template-guided synthesis of Co nanoparticles embedded in hollow?nitrogen doped carbon tubes as a highly efficient catalyst for rechargeable?Zn-air batteries

Adv. Funct. Mater.：空心MXene作為全pH范圍的高效催化劑

超快氣溶膠干燥技術用于多級空心MXene

作為新興的二維功能材料，MXene受到了從可再生能源到催化再到生物醫學領域的廣泛關注。然而，電化學過程中MXene的層間重堆疊（intersheet restacking）現象限制了離子/質量輸運和表面活性，導致MXene的電化學應用至今還未進行全面深入的探索。其中一個有效的解決方法就是設計空心結構，借助其暢行無阻的空心通道和相對較短的擴散長度實現高效的質量/電荷輸運。

大連理工大學的王治宇和邱介山（共同通訊作者）報道了一種新型多級（multilevel）空心MXene。研究利用模板介入的氣溶膠干燥策略組裝MXene形成具有導電、親水、化學功能化多級空心結構的三維構造。在這一空心結構中，足夠的擴散通道、多活性表面區域、具有高導電和抗聚集能力性的剛性框架等與超細鉑協同創造了高效多功能催化界面。在全pH范圍內，該新型催化劑的析氫質量活性要比商用20%鉑/碳高出10-20倍，特別是在堿性電解質中，質量活性最高可以達到12.94A/mg_Pt。

文獻鏈接：Multilevel Hollow MXene Tailored Low-Pt Catalyst for?Efficient Hydrogen Evolution in Full-pH Range and Seawater

Nano Energy：刻蝕處理的空心納米立方可作為雙功能催化載體

C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC的結構表征

電解水產氫過程由析氫（HER）和析氧（OER）兩個反應組成，這一過程在室溫下需要至少1.23V的熱力學工作電壓進行驅動。然而實際上，由于HER和OER的動力學過程非常緩慢，能夠導致過電勢過大以及低電能-化學能轉換效率。針對這一問題，鐵基磷化物催化劑是許多工作的研究對象。但是，如何調控鐵基磷化物的結構以使其具有數量多、質量高的活性位點一直是一個不小的挑戰。空心結構由于具有較大的比表面積，可以較大限度的暴露活性位點。此外，空心結構的內外層可分別安置OER和HER活性催化劑，實現雙功能催化分解反應。

國立清華大學的Shih-Yuan Lu和安徽理工大學的張雷（共同通訊作者）發展了一種可用于電化學全局水分解的新型雙功能化策略。該研究利用單分散雙金屬的普魯士藍類似物納米立方得到了一種鎳-鈷磷化物。之后，氨水作為刻蝕劑傾向于聚集在磷化物立方體的八個頂點，并在這些頂點處刻蝕形成空洞。這一刻蝕處理的立方再引入多巴胺涂層以配位鐵、鎳離子，使得立方外部形成鐵鎳磷化物。至此，氮摻雜的碳空心納米立方（C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC）在氰化物衍生的內部碳層上負載具有HER活性的鎳-鈷磷化物，而在外部多巴胺衍生的碳層上負載具有OER活性的鎳鐵磷化物。位于納米立方的頂點的空洞尺寸可達數十個納米，能夠允許電解質快速通過，從而可分別實現251mV（OER）和142mV（HER）的過電勢，以及工作電池電壓達到1.63V的全局電水解（10mA/cm²）。

文獻鏈接：Double functionalization of N-doped carbon carved hollow nanocubes with?mixed metal phosphides as efficient bifunctional catalysts for?electrochemical overall water splitting

Nano Energy：空心結構限制的磷化鈷納米顆粒展現出優異的催化性能

CoP@HPCN/S復合物的制備和表征

具有高理論能量密度的鋰-硫電池被認為是下一代綠色儲能器件。然而，硫負極附近產生的鋰的多硫化物卻一直阻礙著鋰-硫電池的進一步發展。為了解決這類問題，北京理工大學的陳人杰（通訊作者）團隊設計了一種空心多面體/碳納米管封閉磷化鈷納米顆粒的超結構材料（CoP@HPCN），可用于增強鋰-硫電池性能。

研究首先利用硝酸鋅制備了ZIF-8，在添加硝酸鈷沉淀并干燥得到ZIF8/ZIF67。經過碳化處理便可得到多孔碳空心多面體結構，在管式爐中與次磷酸一同加熱最終可得到CoP@HPCN。這一材料具有高孔隙率、大空腔和多向通道，可以適應電池工作過程中產生的體積膨脹并困住硫種。更重要的是，理論和實驗證據均表明嵌入的磷化鈷納米顆粒作為電催化劑不僅可以有效錨定多硫化物，還可以催化改變多硫化鋰。正是由于這些特點，CoP@HPCN基硫負極展現出了優異的倍率性能和循環穩定性。即便在高硫負荷（3.7mg/cm²）的情況下，60天休眠后的自放電常數還是可以低至0.03%/天。

文獻鏈接：Exceptional adsorption and catalysis effects of hollow polyhedra/carbon?nanotube confined CoP nanoparticles superstructures for enhanced?lithium–sulfur batteries

Adv. Energy Mater.：空心結構助力實現超快、高容量鈉離子存儲

氧化鈦基納米構造的制備和表征

二維納米材料具有巨大的比表面積，豐富的電化學活性位點以及裂隙狀的離子擴散通道，是作為離子插層和贗電容能量存儲的理想材料。大多數的二維納米構造可以提供高度的面內電導性，但在面外方向卻只有較低的電導率和緩慢的離子輸運過程。通過二維納米片堆疊形成二維異質結構則被證明可以實現快速的離子/電子輸運并提高電化學性能。從這個角度講，如果可以將原子級厚的二氧化鈦層和碳層集成成二維超結構，那么或許可以實現二維異質界面的超快鈉離子存儲。然而，迄今為止，由于缺乏可靠的合成手段，這樣類似的原子尺度二維超晶格還尚未見諸報道。

鄭州輕工業學院的Shaoming Fang和澳大利亞伍倫貢大學的侴術雷（共同通訊作者）構建了二維氧化鈦-碳超晶格在介孔TiO₂@C空心納米球中垂直取向排列的新型結構。在這一設計中，超薄二維超晶格由二氧化鈦/碳單層有序交疊而成，可以為電子和鈉離子的快速輸運提供相互貫穿的途徑，也可以為鈉離子存儲提供二維異質界面。動力學分析揭示了二維異質界面和介孔孔道的結合能夠產生插層贗電容儲能機制，從而觸發超快嵌鈉動力學。這一研究為實現高功率密度和長效循環性能電池提供了新的策略。

文獻鏈接：Confining Ultrathin 2D Superlattices in Mesoporous Hollow?Spheres Renders Ultrafast and High-Capacity Na-Ion Storage

Chem. Mater.：MOF外殼助力空心球催化劑提升性能

Ni/SiO₂@a_mNi-MOF-74空心球的合成機制

核殼顆粒作為一類獨特的功能化材料在過去20年里受到了極大的關注。在催化領域，以催化劑作為內核再涂覆一層外殼可以有效增加催化劑的穩定性和催化活性、提供反應物/產物選擇性以及可增加刺激響應的智能特性。盡管核殼材料發展迅速，但外殼能夠在單一反應系統中表現出3種及以上功能的工作卻鮮少報道。因此，新加坡國立大學的Hua Chun Zeng（通訊作者）課題組為二氧化硅支撐的鎳納米顆粒基空心球發展了一種非晶鎳-MOF-74涂層。基于MOF的多功能催化劑通常需要成本高昂的貴金屬參與，因此限制了其進一步發展。而本工作中則是利用過渡金屬基的納米顆粒作為內核與MOF外殼進行集成，避免了高昂成本的影響。在這一材料中，MOF外殼起到了四重作用：阻止催化活性的鎳納米顆粒的脫附和分離；作為酸性催化劑；通過分子篩避免產物的過度氫化；利用尺寸選擇性提升產物的競爭反應以抑制副產物的產生。這樣一來，MOF能夠保證Ni/SiO₂具有替代貴金屬催化劑的潛力，并使反應底物更有效地轉變為目標產物。

文獻鏈接：Synthetic Chemistry and Multifunctionality of an Amorphous Ni-MOF-74 Shell on a Ni/SiO₂ Hollow Catalyst for Efficient Tandem?Reactions?

Adv. Mater.：空心石墨烯用于構建雙面單原子催化劑

Ni-N₄/GHSs/Fe-N₄催化劑的合成示意圖

單原子催化劑具有優化的原子利用率和高度暴露的活性位點，是目前非常熱門的催化研究方向。而單原子的催化性能很大程度上取決于中心金屬原子的配位環境。這其中，氮配位的金屬原子近期引起了廣泛的關注并逐漸成為可再生能源領域活躍的前沿研究方向。近日，南京師范大學的Xiaoyu Qiu、德州大學奧斯汀分校的Gengtao Fu以及澳大利亞紐卡斯爾大學的Tianyi Ma（共同通訊作者）等人聯合發展了一種可將鎳、鐵單原子分別固定在石墨烯空心納米球（GHSs）內外兩側的逐步自組裝方法，實現了空心石墨烯上分邊的不同單原子功能化。表征發現，鎳、鐵原子通過形成Ni-N₄或者Fe-N₄的平面構象而與4個氮原子（N₄）進行配位，由此形成Ni-N₄/GHSs/Fe-N₄雙面材料。在這一材料中，外側的Fe-N₄簇具有高活性的ORR效應，而內側的Ni-N₄則具有OER性能，因此使得材料整體上表現出優異的雙功能電催化性質。理論計算也證明了雙面結構和單原子活性對電化學性能的決定性作用。而在鋅-空氣電池中，由Ni-N₄/GHSs/Fe-N₄構成的空氣負極展現出了優于Pt/C+RuO₂電極，賦予電池優異的能量效率和循環穩定性。

文獻鏈接：Dual Single-Atomic Ni-N₄ and Fe-N₄ Sites Constructing?Janus Hollow Graphene for Selective Oxygen Electrocatalysis

Adv. Funct. Mater.：

H-PtCo@Pt₁N-C催化劑的制備和結構表征

鉑雖然是性能優異的電催化劑，但如何發展低成本的鉑基催化劑一直是一個艱巨的挑戰。針對這一問題，研究人員提出單原子鉑或者雙金屬鈷化鉑（Pt₃Co）用以替代純鉑，以此降低成本。然而，單原子鉑、鈷化鉑與活性納米材料的結合在真實的反應環境中容易形成集聚，從而快速失效。為了解決這一問題，澳大利亞伍倫貢大學的Yun-Xiao Wang、Jia-Zhao Wang以及侴術雷（共同通訊作者）等人提出了一種具有可持續性的準鉑同素異形體（quasi-Pt-allotrope）催化劑。這一新型催化劑以空心鈷化鉑（H-PtCo）合金作為內核，錨定有單原子鉑的氮摻雜碳（Pt₁N-C）作為外殼。這一獨特的納米構造可使材料的內外空間都非常容易進入，為水基/有機電解質的滲透提供超大的活性表面區域和活性位點。Pt₁N-C外殼不僅能夠有效避免H-PtCo的聚集，還能通過孤立鉑單原子提高ORR效率。因此，在高氯酸溶液中經過10000次循環測試后，H-PtCo@Pt₁N-C催化劑依然表現出穩定的ORR性能。此外，這一材料在多種有機電解質中也具有良好的ORR表現，表明其作為下一代鋰-空氣電池的材料具有巨大的發展前景。

文獻鏈接：The Quasi-Pt-Allotrope Catalyst: Hollow PtCo@single-Atom?Pt₁ on Nitrogen-Doped Carbon toward Superior Oxygen?Reduction

本文由nanoCJ供稿。

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