跟著頂刊學測試｜拉曼光譜帶你玩轉功能化石墨烯

拉曼光譜在分析摻雜效應，應變，氧化和樣品的質量，分子功能化和層數方面有著非常大的作用。典型的拉曼振動模式特征對樣品的組成結構和功能基團具有重要的指示意義。所以，針對功能化石墨烯衍生物的功能基團的分析挑戰，弗里德里希-亞歷山大 埃爾朗根-紐倫堡大學的Andreas Hirsch和Frank Hauke團隊就采用原位拉曼光譜對K插層的石墨化合物（GIC）的晶格振動進行表征，以明確共價功能化石墨烯的精確結構信息，這對石墨烯、石墨烯復合材料及其他功能化碳同素異形體的化學與材料設計有著非常重要的意義。該文章以“Precise determination of graphene functionalizationby in situ Raman spectroscopy”發表在Nature Communication。下面我們就跟著作者一起學習如何用拉曼光譜玩轉功能化石墨烯。

首先了解一下測試所需要的必備條件，當然你得有一臺可以進行原位測試的拉曼光譜儀才能進行測試啦，沒條件的去找找別人家的測試儀器也是可以噠。原位拉曼光譜的測試裝置主要包括拉曼光譜儀和拉曼池。作者所采用的的拉曼光譜儀是激發波長為524 nm的ORIBA LabRam光譜儀，激光功率為0.5 mW，測試區間為300-3000?cm^-1。拉曼池是一個密封的真空度為~4*10^-8?mbar的0.7毫米厚的平面硼硅玻璃光學窗口，其中放置著裝樣品的樣品舟。而非原位拉曼測試裝置則采用Horiba Jobin Yvon LabRAM共聚焦拉曼顯微鏡(激發波長:405、457、473、532和633?nm)，其激光光斑尺寸約為1?μm。

工欲善其事，必先利其器，了解了測試條件之后，接下來就看看原位拉曼光譜如何將無缺陷的KC₈石墨化合物在功能化之后的變化顯現出來。首先，將合成的GIC暴露在H₂O蒸汽下，隨著暴露時間的推長，表明功能化的GIC不同模態的變化顯而易見。從拉曼光譜圖中詳細的線形分析中可以確定7個主要特征峰。最突出的是石墨E_2g?G模式（~1575?cm^-1）處的變化。而除去眾所周知的D模式（~1340?cm^-1），首次確定了其他5個振動模式（D₁-D₅）的，分別是D₁（~1325 cm^-1），D₂（~1442 cm^-1），D₃（~1483 cm^-1），D₄（~1518 cm^-1）和D₅（~1559 cm^-1）。這些振動模量的出現是基于石墨烯晶格中靠近氫化碳原子的雜化變化。此外，明顯Cz模式（~560 cm^-1）的出現則是體晶中石墨插層結構的表現。因此，增加的D模式清晰地反映了石墨烯表面的功能化過程。為什么只是表面的功能化，而不是整個晶體的功能化呢？這是因為最終光譜中的Cz模式和任何一個二階模式的缺失都表明GIC的氧化是不完全的，顯然是因為H₂O的氧化電勢和K離子在晶體內的有限流動是不足以使晶體完全氧化，僅足夠保證表面或者是薄膜的功能化。所以當反應結束之后可以清晰地識別和關聯引入的sp³缺陷位置和相關的新拉曼振動模式。

為了探究KC₈在自然環境條件下的行為，作者研究了KC₈在暴露于H₂、O₂以及O₂和H₂O組合時的反應的一系列實驗。可以看到H₂條件下，KC₈的Fano形狀特征很大程度上得到了保留，所以KC₈不會與H₂發生共價氫化反應，對應拉曼光譜圖可以看到H₂是插層到KC₈中，產生了(H₂) @nK⁺C₈^n-，與此同時，C_Z模強度的增加明顯證實了在石墨烯片之間插入H₂。O₂條件下的拉曼光譜沒有出現缺陷位點相關的振動模式，清晰地顯示了純O₂與KC₈不是共價反應，而是O₂的存在導致KC₈的部分氧化，從而導致K的負載量降低。隨后，將樣品暴露在有H₂O的O₂中，缺陷位點的振動模式出現了，所以作者假定，在經過H₂O蒸汽的初始處理后，石墨表面仍然吸收了一層水膜。隨后的GIC和O₂之間的單電子傳遞過程中伴隨后續的H₂O反應。此外，在拉曼光譜中，還有一個額外的缺陷位點出現在~1460?cm^-1位移處，這種模式是sp³共價結合的-OH基團功能化有關的C-O振動。而且作者通過理論計算和結合熱重質譜(TG-MS)的分析證明了石墨烯的共價羥基化需要氧和水的同時存在，而氧和水在環境條件下是無處不在的。

為了確定在~1580?cm^-1的石墨烯中引入sp³缺陷位點和相對應額外的C-C振動模式所引起的偏離正常的晶格碳鍵振動耦合的E_2g?G和C=C sp²模式，計算了原始石墨烯附加-H或-OH基團之后的拉曼振動響應。建立的模型是1個-H或-OH基團(~3.125%的自由度)功能化的石墨烯(32個晶格碳原子)的4×4超晶胞。附加sp³雜化的晶格碳原子被標記為C_A，而直接相鄰的基碳原子被標記為C_B，C_B旁邊的是C_C和C_D。計算得到的加氫G-H和羥基G-OH的拉曼光譜分別如圖2d所示。在G-H情況下，G-H雜化的變化是伴隨著氫化的C原子在z方向上提升0.46???(圖2c)。隨著這一位移，石墨烯的C_B-C_A-C_B二面角從γ=120°開始變化到G-H的γ=114.5°和G-OH的γ=113.7°。理論分析給出了sp³缺陷周圍晶格碳原子激發的聲子能量受新形成的C-H鍵的影響。由于C-H/sp³中心的幾何結構偏離了正四面體的角度109.5°，所以圍繞C-H/sp³中心(γ (C_BC_AC_B)=114.5°)的幾何結構發生了收縮，同時產生了1300?cm^-1和1600?cm^-1中出現的額外振動模式D₁-D₅特征峰。當自由度增加時，彎曲結構金剛石團簇結構最終會強烈重組nK⁺C₈^(n-x)-H_x和nK⁺C₈^(n-x)-H_x(OH)_y的拉曼光譜。新觀察到的D₁-D₅模式只在超過一定的自由度(~0.5%)后才開始出現在光譜中。在更高的官能化程度下(>3%)，如氧化石墨烯中，這些模式會變寬，導致拉曼光譜的結構大大降低。所以在功能化范圍為0.5%~2%內得到的D₁-D₅模式的分辨率和分布可達最佳效果。

為了進一步證明拉曼光譜表征的作用力，作者對高度功能化的石墨烯進行了表征。利用四氫呋喃(THF)制備出石墨烯薄片，再將其暴露在氧氣和水蒸氣中，檢測其拉曼特征峰。在~1200?cm^-1至~1600?cm^-1之間的拉曼位移體系中可以觀察到三種廣泛的重疊模式，在雙共振區~2500?cm^-1至~3400?cm^-1之間，三個主要組成2D，D+G和2D*可以被識別。將與缺陷部位相關D’’’，D’’和D’的拉曼振動模式擬合到拉曼圖譜中，這些振動模式與之前的輕度功能化的D₁-D₅振動模式的拉曼位移位置是相同。因此，D₁、D₂/D₃和D₄/D₅模態可以與D’’’，D’’和D’間帶相關聯。這些振動模式分配到計算振動模式中，分別為C_A-C_B(D1，D’’’)，C_B-C_C(D₂/D₃，D’’)和C_C-C_D?(D₄/D₅，D’)(圖3b)。在完全再氧化后，可以識別出在中間荷電狀態下無法觀察到的D*模式。與完全再氧化石墨烯的D’’’，D’’和D’相比，部分反應石墨烯的D₁-D₅的位置和強度也有所不同。

圖4展示了三種不同自由度的樣品的拉曼光譜，展示了隨著sp³碳原子含量的增加所對應的拉曼特征峰的變化。圖4a中，I_D/I_G的比值可以確定自由度，D模式的窄寬度（22?cm^-1）與自由度（~0.23%）相關聯，在如此低的自由度之下可以容易地反褶積出D、G和D*振動模式。隨著自由度的進一步增加，D/G比值下降，這些模式的反褶積將會變得更有難度。在自由度為~1.6%的情況下，KC₈與H₂O的原位反應中發現了D₁-D₅的拉曼帶，而這主要歸功于自由度分布在0.5%-2%之間。同時，圖4中的動畫演示也可以觀察到的拉曼帶與石墨烯薄片上各個結構之間的關系。自然環境條件下充分反應之后的達到最大自由度的KC₈，可由自由度為~6%，即GO作為理想的參照物。因此，對氧化石墨烯和G(THF)(OH)(H)中所有指定的拉曼間帶進行分析(圖3a)，可以作為參考表征自由度為2%的附加物。在這個范圍內，拉曼光譜中所有額外的組分(D’’’，D’’和D’)都可以清晰地識別出來，而且觀察到的指紋完全匹配模擬光譜的G-H和G-OH(圖3d)所計算的~3%的自由度。這與對功能化化學氣相沉積石墨烯的表面增強拉曼散射研究完全一致，在這些研究中，自由度~0.5%的化學修飾石墨烯的輕微光譜會導致D和G模區相對較弱的拉曼帶。因此，作者可以得出這樣的結論：在達到最大自由度為~12.5%(基于K/C=1:8)的過程中，伴隨著附加物的團聚和未改變sp²納米結構域的形成。因此，拉曼光譜對于功能化石墨烯的研究具有非常重大的意義，對以后石墨烯功能化的研究提供了一個更加精確的測試表征手段。

參考文獻：Vecera, P., Chacontorres, J. C., Pichler, T., Reich, S., Soni, H. R., Gorling, A., ... & Hirsch, A. (2017). Precise determination of graphene functionalization by in situ Raman spectroscopy.. Nature Communications, 8(1), 15192-15192.

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/ncomms15192

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