跟著頂刊學測試｜Nat. Catal.：基于STM實現單原子催化過程中的活性位點可視化

引言

單原子催化是一類新興的催化劑，其中貴金屬原子可以以極高的效率進行參與催化反應。隨著相關的研究越來越多，在單原子催化能力方面的爭論也一直是大家關注的焦點。有些研究顯示單原子是活性催化中心，但是另外一些研究則表明在相似的體系中納米顆粒才是活性種。此外，反應過程中的單原子是否依然呈現分散分布？它們在反應中的穩定性如何？它們的電荷態是怎樣的？這些問題都是進一步理解單原子催化機制的關鍵所在。

針對這些問題，美國華盛頓州立大學的Jean-Sabin McEwen和塔夫茨大學的E. Charles H. Sykes（共同通訊作者）等人結合表面科學和理論研究，聯合提出了一種可在低溫下催化一氧化碳氧化的模型系統（鉑單原子由氧化銅薄膜支撐）。在這個模型系統中，研究利用掃描隧道顯微學（Scanning tunnelling microscopy, STM）對反應進程中的活性位點進行可視化，詳細研究了低溫一氧化碳氧化的催化反應機制。該成果以“An atomic-scale view of single-site Pt catalysis?for low-temperature CO oxidation”為題，在線發表于Nature Catalysis。

鉑原子在氧化銅薄膜上的分布表征

在反應前，研究人員利用STM對單原子情況進行了表征。反射吸收紅外譜學（圖1a）顯示了265K時，不同鉑覆蓋情況下的碳氧鍵拉伸振動帶。在這一溫度下，一氧化碳可以從氧化物支撐物上完全解吸附，而所有信號則會來自鉑位點上的一氧化碳。在鉑覆蓋率高達40%時，碳氧鍵在2065cm^-1具有較寬的拉伸振動帶，表明鉑納米顆粒的存在。而隨著鉑覆蓋率下降到10%，一氧化碳分子與鉑納米顆粒上的結合位點異質性之間的dipole-dipole耦合減少，紅外吸收峰向低波數方向移動。而當鉑覆蓋率下降到4%時，2045 cm^-1和2028 cm^-1處的峰分別代表了鉑納米顆粒和鉑單原子。當而當鉑覆蓋率低至2%時，只有在2028 cm^-1處出現狹長的半峰全寬（10 cm^-1），表明這時只有鉑原子在均一的表面位點生成。通過高分辨STM圖像可以進一步證實低覆蓋率下氧化銅表面的鉑是以單原子形式高度分散分布的。通過密度泛函理論（DFT）模擬的STM圖像（圖1c）呈現了一氧化碳-鉑單元在氧化銅表面的位置，其中一氧化碳-鉑單元呈現對稱和原子級結構，表明每個鉑單原子只與一個一氧化碳結合。

圖1?鉑單原子及其納米顆粒上碳氧鍵拉伸頻率表征

反應前后活性位點的原子級成像

利用STM成功地表征單原子分布后，研究人員設想在反應過程可否對鉑位點附近表面的原子級結構進行可視化。如圖2a所示，當鉑覆蓋率為0.5%時，樣品吸附一氧化碳直至飽和，并且退火（annealing）煅燒至160K使一氧化碳解吸附。如此一來，由于，氧化銅表面在這樣的溫度下不會吸附一氧化碳，那么樣品表面的一氧化碳都是由鉑單原子進行吸附。而在圖2b中，退化溫度達到250K，STM則顯示在這一條件下，大多數一氧化碳-鉑單元（83%左右）位于單一的首選結合位點（single preferred binding site）上，表明退火處理可以引發一氧化碳-鉑單元的遷移。此外，圖3b的白色箭頭顯示，退火處理后在鉑原子周邊的氧化物上觀察到了新的缺陷。研究認為，這些缺陷由晶格氧的移除造成，并且這些移除現象均出現在活性鉑周邊的位點上。不僅如此，這些鉑原子比吸附有一氧化碳的鉑原子低約20pm，表明這些鉑原子是后續反應（post-reaction）的鉑位點。而在圖3c的STM圖像中則很明顯能觀察到后續反應——350K的退火溫度使得更多的鉑單原子周邊出現氧化銅的缺陷（白色箭頭）表，這主要是因為在這一較高溫度下能夠生成更多的二氧化碳。值得注意的是，并非所有鉑原子周邊都有缺陷形成，研究認為這是因為一氧化碳的氧化和解吸附存在競爭關系。進一步分析STM圖像可知，在此溫度下42上下的鉑原子周邊具有缺陷，與33%左右的二氧化碳產量具有一致性。

圖2?STM結合DFT實現一氧化碳氧化機制可視化

此后，研究人員還將STM和DFT結合起來用于識別250K溫度下為活性一氧化碳-鉑單元的首選結合位點。由于氧化銅晶胞尺寸較大，所以作為鉑首選結合位點的候選結合位點也很多。研究人員利用實驗證據權衡每一個可能位點，最后將可能性從24個刪選到一個。在圖2d和f中，一氧化碳-鉑首選結合位點用籃圈進行標記。不僅如此，在圖2f中還數字標記了其他可能的結合位點。而圖3g則是對位點18上的一氧化碳-鉑單元進行的DFT計算得出的最低能級結構示意圖。位點18也是結合了實驗分析后得出的首相結合位點，在該位點上，一氧化碳分子向右傾斜，將其拓撲最高點盡可能地靠近籃圈中心，使得自身可以被周邊任意一個氧原子所氧化。研究也顯示，吸附的一氧化碳要與晶格氧形成氣相二氧化碳需要反應能達到0.36至-0.44eV的范圍。因此圖3e計算顯示了鉑單原子上吸附一氧化碳與晶格氧反應的最低能量途徑（MEP）——吸附一氧化碳轉變成二氧化碳的最小能壘。由此可知，晶格氧和吸附一氧化碳的反應涉及到銅和晶格氧之間的鍵斷裂行為，且這一步是從動力學角度來看是決速步。此外，DFT計算還表明二氧化碳從鉑單原子上脫附是無能壘和放熱的行為。總的來說，STM結合DFT可以說明氧化銅表面原子級分布的鉑原子是具有活性的，且靠近鉑單原子的晶格氧也在氧化反應中被移除。

結語

以氧化銅表面分散性良好的鉑單原子體系作為模型系統，這一工作基于STM技術，利用DFT等理論和實驗工具探測了活性位點的原子級幾何學及其電子結構，并闡述了其與一氧化碳氧化活性之間的相關性。研究表明，反應中的活性鉑單原子分散性良好，其周邊的晶格氧也參與到了氧化過程中。

參考文獻：An atomic-scale view of single-site Pt catalysis?for low-temperature CO oxidation

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0028-2

本文由nanoCJ供稿。

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