跟著頂刊學測試|Science:原子探針層析成像揭示多金屬MOF的金屬原子的排列?


多元金屬-有機框架(MOFs)中,多個有機功能配體或金屬離子(可變單元)被整合到它們的主鏈中,能夠進行高度選擇性的分離和催化,在性能上超過其功能較弱的“簡單”對應物。雖然可變單元的特性和比率可以很容易地量化這些MOFs,但是確定它們的空間排布仍然是一個挑戰。在概念層面上,MOF中可變單元的序列與DNA中的核苷酸序列相似。MOFs中不同單位的排列,就像DNA中的核苷酸一樣,引入了作者所認為的“順序內的異質性”。異質性描述了可變單位空間排列的變化,這些單位共價結合到一個其他有序的、平移對稱的主鏈上。

近日,加州大學伯克利分校的Omar M. Yaghi教授團隊以“Sequencing of metals in multivariate?metal-organic framework”為題在Science期刊上發表重要研究成果。該團隊繪制了多元金屬有機框架(MOF-74)中金屬氧化物晶體內的金屬序列圖,其中元素含有鈷(Co)、鎘(Cd)、鉛(Pb)和錳(Mn)的混合組合。這些晶體通過原子探針層析成像揭示了金屬離子的非均勻空間序列的存在,這取決于金屬和合成溫度,例如隨機的(Co,Cd,120 °C),短的重復(Co,Cd,85 °C),長重復的(Co,Pb,85 °C)和插入的(Co,Mn,85 °C)。每一種序列類型測試了三種晶體,觀察到所有12個樣品中Co的摩爾分數在0.4到0.9之間變化,而序列沒有改變類型。在金屬氧化物比較中,金屬有機骨架對不同尺寸的金屬在其棒狀體中共存具有很高的耐受性,因此呈現出不同的金屬序列。

作者把重點放在無限長金屬氧化物棒[稱為二次建筑單元(SBU)]中的混合金屬,因為這種金屬棒在MOF中有很好的代表性,尤其是那些表現出不尋常特性的,如碳捕獲和水收集。因為這些金屬棒是原子構成的,它們可以被認為是金屬氧化物的薄片,混合金屬的排列方式已經被研究過了。作者將類似的技術應用于混合金屬棒MOF,并發現不同金屬分布的規律。在這項涉及這類金屬氧化物的研究中,已知金屬沿棒呈“鏈狀”排列。它們的空間排列可能遵循許多不同的場景,其中作者考慮四種類型:隨機(均勻分布)、短和長重復(同類金屬彼此相鄰,其數量定義為重復大小)和插入(插入另一種金屬類型的副本中的金屬)(圖1)。重復和插入相對于隨機類別表現出可識別的規律性。作者把這些看作是沿著棒運行的金屬序列,因此可以合理地預期,這些序列可能形成可調諧氣體吸附和分離、進入的客體分子的有效極化和沿異質金屬級聯的高選擇性催化的基礎。

圖1. 實驗研究法

在使用APT繪制金屬圖時,必須知道深度(z軸,垂直方向)的空間分辨率約為0.2 nm,橫向(xy平面)的空間分辨率為0.5到1 nm(圖1)。后者的較低分辨率是由軌道像差和局部放大效應引起的,使原子在平面內的位置與真實晶格模糊地點。盡管如此,沿z方向的深度分辨率足夠高,可以區分來自不同深度的原子。在這項研究中,作者利用了高深度分辨率的優勢,沿著垂直于探測平面的六角棱鏡晶體的最長尺寸對準MOF的棒SBU(圖2A-D)。因此,金屬氧化物棒SBU中的金屬鏈受到沿測量z軸的金屬序列“讀數”的影響。通過使用雙束聚焦離子束將最終MOF樣品銳化為適合APT測量的尖端(直徑<100 nm)(圖2D,右上角插圖),無結晶度損失,如通過電子衍射(圖2D,左下角插圖)確認的。

圖2.?在CoCd-MOF-74單晶中金屬的APT測量和排序

為了確定樣品的序列類型,作者計算得到的重組鏈的PM-SRO參數。結果發現,Co,Cd-MOF-74(120 ℃)在不同距離下其值均接近于零(圖3A),對應金屬隨機序列的存在(圖3c)。通過直接計數得到的序列內重復大小的直方圖與均勻分布模擬的序列一致(圖3B)。

圖3.?多變量MOF-74中金屬排列的統計分析

作者又進一步將他們的方法擴展到相鄰鏈序列的分析(圖4)。除了金屬氧化物棒內的金屬序列外,通常有三種不同的空間排列方式:復制(相鄰棒中的相同金屬序列彼此對齊)、反向(一個序列中的金屬類型被相鄰棒中的另一個金屬類型取代),和獨立的(相鄰棒上的序列之間沒有相關性)。為了理解穿過相鄰棒的金屬排列,作者對獲得的序列進行了相同的PM-SRO分析,除了用于確定位置的原點,作者將其放在被評估棒附近。距離為零意味著這兩種金屬在相鄰的金屬棒上處于同一高度。根據鏈間PM-SRO參數,Co,Cd-MOF-74(120 °C)在棒間顯示出獨立的金屬排列(圖4A和B)。然而,在Co,Cd-MOF-74(85 °C)中,發現相同類型的短復制品在相鄰的棒之間對齊,構成一個復制排列(圖4C和d)。

圖4. 金屬排列在相鄰的金屬氧化物棒。

文獻鏈接:Sequencing of metals in multivariate metal-organic frameworks,?Science 369 (6504),?674-680. DOI:?10.1126/science.aaz4304.

原文鏈接:https://science.sciencemag.org/content/369/6504/674

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