新晉國青：趙一新、李朝升、胡勁松、郭少軍近期工作進展

8月11日，國家自然科學基金委員會發布了《2020年度國家杰出青年科學基金建議資助項目申請人名單》。共有300人入選，其中包括材料學科30余人。本人匯總了部分新晉國青：趙一新、李朝升、胡勁松、郭少軍近期工作進展，僅供大家學習參考。

趙一新：上海交通大學環境科學與工程學院教授

主要研究方向為：鈣鈦礦太陽能電池和環境催化。獨立工作后以通訊作者在Science, Sci Adv, JACS, Chem, Chem Soc Rev,, Joule, EES, 等著名期刊發表論文70余篇，引用9000余次，入選科睿維安2018、2019年的全球高被引科學家。

工作近展：

二硫化鉬層化硫化鎘?硫化銅核?殼納米棒用于高效光催化制氫

異質結構的光催化劑材料被廣泛地應用于高效光催化裂解水產氫。但是，由于在異質結構材料中通常會存在強烈的離子遷移效應，這會嚴重導致材料的穩定性降低，特別是對于典型的CdS-Cu_2-xS材料而言，其高的Cu⁺離子遷移率會導致其穩定性極低，進而嚴重制約其光催化產氫性能。有鑒于此，趙一新教授等人首次利用Cu⁺離子高的遷移率巧妙地設計了一種特殊三元層狀結構的CdS-Cu_2-xS/MoS₂光催化劑材料 。由于外層MoS₂（002）晶面與相鄰內層Cu_2-xS（002）晶面高度匹配，因而外層MoS₂層可以垂直生長在內層Cu_2-xS表面；此外，由于Cu⁺具有高的離子遷移率以及Cu⁺離子所在的Cu_2-xS層與鄰近的MoS₂層之間形成緊密的異質界面，因此，Cu⁺離子能夠遷移并插入到表面MoS₂層晶體結構中形成Cu^I@MoS₂催化保護層。這種垂直生長在一維核-殼CdS-Cu_2-xS納米棒表面的Cu^I@MoS₂納米片陣列作為催化和保護層不僅能夠提高光催化劑材料的穩定性（連續光催化產氫20h，其穩定性基本保持不變），而且能夠促進其光催化裂解水產氫性能（三元CdS-Cu_2-xS/MoS₂光催化產氫速率達到14184.8 μmol g^?1?h^?1。通過飛秒時間分辨瞬態吸收光譜動力學測量和掃描離子電導顯微鏡直接映射表面電荷分布驗證了電荷轉移。這種設計策略展示了利用雜交表面層作為光催化制氫的有效催化和保護界面的潛力。相關研究以“MoS₂Stratified CdS-Cu_2-xS Core-Shell Nanorods for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Production”為題目，發表在ACS NANO上。（DOI: 10.1021/acsnano.9b09470）

圖1?層狀CdS-Cu_2-xS /MoS₂的結構和元素表征

混合陽離子2D鈣鈦礦作為甲基銨儲物來穩定MAPbI₃

含二維鈣鈦礦的降維鈣鈦礦是穩定鹵化鉛鈣鈦礦最有前途的策略之一。趙一新教授課題組提出了一種基于位阻苯基三甲基銨(PTA)陽離子的混合陽離子二維鈣鈦礦。在MAPbI₃(PTAI-MAPbI₃)表面，通過可控制的PTAI插層，無論是旋轉涂層還是浸泡，均可形成PTAMAPbI₄的PTA-MA混合陽離子2D鈣鈦礦。PTAMAPbI₄蓋層不僅能鈍化PTAI-MAPbI₃鈣鈦礦，還能起到MA⁺鎖層的作用，抑制MAI萃取，顯著提高穩定性。高穩定的PTAI-MAPbI₃基鈣鈦礦太陽能電池具有可再生的光伏性能，PCE為21.16%。這種未封裝的裝置在連續照明500 h后保持93%的初始效率。空間混合陽離子二維鈣鈦礦作為穩定MAPbI3的MA⁺儲層，是設計穩定、高性能雜化鹵化鉛鈣鈦礦的一種有前途的策略。相關研究以“Steric Mixed-Cation 2D Perovskite as a Methylammonium Locker to Stabilize MAPbI₃”為題目，發表在Angew.上 。（DOI:?10.1002/anie.201911518）

圖2?PTAI夾層誘導形成PTAMAPbI₄鈣鈦礦蓋層

功能化銀修飾納米硅光電極選擇性催化CO₂還原

2-氨基苯硫醇的薄層(2-ABT)吸附在銀納米粒子(Ag NPs)修飾的納米孔p型硅(b-Si)光電陰極上。2-ABT的加入改變了CO₂還原和析氫反應的平衡，使CO₂更有選擇性、更有效地還原為CO。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對吸附層進行表征，采用密度泛函理論計算對吸附層進行建模。2-ABT修飾電極的Ex 原位X射線光電子能譜(XPS)表明，表面Ag原子處于+1氧化態，并通過Ag@ S鍵與2-ABT進行配位。在可見光照射下，CO₂降低的開始電位為- 50 mV ，相對于沒有2-ABT的樣品的陽極位移約為150 mV。吸附2-ABT降低了CO₂還原和析氫的過電位。對不同芳香族硫醇和胺功能化電極的比較表明，硫醇基團在2-ABT中的主要作用是錨定Ag表面附近的NH₂基團，在那它可以結合CO₂，也可以協助質子轉移。相關研究以“2-Aminobenzenethiol-Functionalized Silver-Decorated Nanoporous Silicon Photoelectrodes for Selective CO₂?Reduction”為題目，發表在Angew.上。（DOI: 10.1002/anie.202001953）

圖3?硅光電極的表面改性工藝

李朝升：南京大學材料科學與工程系教授

主要研究方向為：光催化材料(用于光催化分解水制氫、光催化還原CO₂?制備碳氫燃料等)；新型光電極材料(用于太陽能-化學能轉化、光電轉換等)；環境材料(用于天然氣催化脫硫等)。在Nat.?Mater.、Angew.、Energy?Environ.?Sci.、Adv.?Funct.?Mater.?等學術期刊上發表論文180余篇，論文被引用超過10,000次。

工作近展：

兩步溶液處理CsPbBr₃鈣鈦礦膜中雜質相

無機鹵化鉛鈣鈦礦CsPbBr₃為高性能光電器件提供了誘人的光物理性能和相穩定性。然而，經典的溶液二步法制備的CsPbBr₃膜中，通常會伴有CsPb₂Br₅和Cs₄PbBr₆的雜質相，這是未來CsPbBr₃器件發展的主要效率限制因素。其挑戰在于Cs-Pb-Br相體系的復雜性，要求在CsPbBr₃膜的溶解相生長過程中精確地控制前體化學計量的空間和時間。李朝升教授等人用2-甲氧基乙醇代替常用的甲醇作為溶液轉換介質，可以很好地控制CsBr與PbBr₂的反應，在幾分鐘內生成單相CsPbBr₃膜；將溶液轉換步驟延長到24h并不改變CsPbBr₃薄膜的相位純度。本研究為兩步法溶液處理晶體生長行為的調控及CsPbBr3薄膜的簡單溶劑工程奠定了基礎。相關研究以“Curing the fundamental issue of impurity phases in two-step solution-processed CsPbBr3 perovskite films”為題目，發表在Science Bulletin上。（DOI: 10.1016/j.scib.2020.01.025）

圖4兩步法將PbBr₂前驅體膜轉化為Cs-Pb-Br膜的過程示意圖

半導體光催化劑中帶邊工程中點缺陷的抑制

目前，光催化和光電化學反應對光能的利用率較低，其機理尚不清楚。以前的研究主要集中在點缺陷引起的帶邊的力學問題，而針對帶邊工程的有針對性的解決方案很少能促進反應的性能。李朝升教授等人利用密度泛函理論和雜質散射理論，在鈦摻雜的Ta₃N₅模型中研究了帶邊工程中點缺陷的抑制。在計算的雜質散射遷移率的基礎上，Ta₃N₅中的點缺陷會導致中性雜質散射，抑制體電荷輸運動力學。在帶邊工程中引入的鈦摻雜劑可能會被點缺陷補償，導致Ta₃N₅的帶邊工程失效。此外，點缺陷與鈦摻雜之間的補償導致了電離雜質散射，加重了Ta₃N₅中的體積電荷輸運。相關研究以“Suppression of Point Defects for Band Edge Engineering in a Semiconducting Photocatalyst”為題目，發表在J. Phys. Chem. Lett.上。（DOI:?10.1021/acs.jpclett.9b03881）

圖5?受體摻雜的預期電離和氫/氧供體對受體的實際補償

半導體中的缺陷工程：操作非化學計量的缺陷和理解氮氧化合物對太陽能轉換的影響

非化學計量缺陷，表現為元素組成與化學公式的輕微偏差，在固體材料中很常見，但非常重要。這理論上預測了氧氮比變化較大的氮氧化物會改變其電子結構和電荷輸運行為。然而，很少有實驗致力于了解這種非化學計量缺陷的影響有關氧氮比的變化對太陽水分裂。主要原因是缺乏適合上述非化學計量缺陷研究的氮氧化合物研究模型，而不受其他因素的干擾。李朝升教授等人使用TaON作為原型材料，調諧O/N比率可以顯著影響其光響應。深入的分析進一步揭示了非化學計量缺陷的重大影響與(O/N比率)與TaON的載流子密度、電荷分離和輸運有關。最后，通過操縱O/N比的非化學計量缺陷，證明了它能夠控制空間電荷層寬度和TaON光陽極的薄膜電導率，從而實現高效的水裂解。對非化學計量缺陷的準確認識和控制對未來高效氮氧解水技術的發展具有十分重要的意義。相關研究以“Defect Engineering in Semiconductors: Manipulating Nonstoichiometric Defects and Understanding Their Impact in Oxynitrides for Solar Energy Conversion”為題目，發表在AFM上。（DOI: 10.1002/adfm.201808389）

圖6?與氮氧比有關的非化學計量缺陷的示意圖

胡勁松：中科院化學所研究員

主要研究方向：電化學能源轉換與太陽能轉換納米材料與器件的研究。在非貴金屬電催化劑的設計、可控構筑、性能調控、催化機理及高性能電化學能源器件方面開展了系統且深入的研究。在包括JACS、Nature Commun.、Adv. Mater.、Nature等頂刊期刊上發表論文170余篇，被他人引用17000余次。

工作近展：

非貴金屬電催化劑的協同調制水分裂

氫是一種理想的能源載體，在未來的能源轉型中具有至關重要的作用。電化學水分解，特別是由可再生能源提供動力，已被認為是可擴展生產高純度氫且無碳排放的有前途的技術。對于實用的電催化劑，應同時滿足上述所有要求。人們已經致力于解決一個或幾個方面，特別是通過活性位點的電子調節來改善電催化活性，然而很少有綜述集中總結于基于這些方面的協同調節，這對于先進的電化學水分解是必不可少的。在此，胡勁松研究員總結了最新的創新策略，重點是非貴金屬電催化劑協同調節固有活性位點，電子傳輸，傳質，氣體析出以及機械和化學耐久性的策略以進行高效水分解。對于陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER），總結了6點耦合這些方面的方法。相關研究以“Synergistic Modulation of Non-Precious-Metal Electrocatalysts for Advanced Water Splitting”為題目，發表在Acc. Chem. Res.上。（DOI：10.1021/acs.accounts.0c00127）

圖7?高級水裂解電催化劑要求方案

高效可充電鋅-空氣電池用Co–N–C納米刷的自催化生長

高效穩定的雙功能電催化劑用于氧的還原和析出反應是水相可充電鋅-空氣電池必不可少的，這需要高活性位點以及精細的結構設計，以增加有效活性位點和促進質量/電子轉移。在此，胡勁松研究員等人開發了一種可伸縮且易于實現的自催化生長策略，將高活性的Co-N-C位點與三維刷狀納米結構相結合，Co, N摻雜的碳納米管分支生長在Co, N摻雜的納米顆粒組裝的納米線骨架上實現了Co-N-C納米刷。系統研究表明，與納米線或納米管相比，納米刷的電催化活性有顯著提高，而且納米管分支越長，電催化性能越好。由于可達高活性位點的增加以及傳質和電子傳輸的增強，目前的Co-N-C納米刷在用作雙功能氧催化劑時表現出了優越的電催化活性和耐久性。它使可充電鋅空氣電池的高峰功率密度246mWcm^?2，極佳的循環穩定性。這些結果表明，所報道的合成策略可能為探索高效電催化劑的多種應用提供可能性。相關研究以“Self-Catalyzed Growth of Co–N–C Nanobrushes for Efficient Rechargeable Zn–Air Batteries”為題目，發表在Small上。（DOI: 10.1002/smll.202001171）

圖8?碳氮碳納米結構的制備示意圖

郭少軍：北京大學工學院教授

主要研究方向：膠體納米晶合成方法學及自組裝；二維材料化學與物理；納米電化學與電分析化學；燃料電池、鋰離子電池、超級電容器、光催化和人工光合成等。在國際著名學術期刊Science、Nature Commun.、Science Advances、Chem. Soc. Rev.、JACS、Adv. Mater.等發表學術論文200篇，發表文章已被引用15000余次。

工作近展：

超薄RuRh合金納米片使高性能鋰二氧化碳電池成為可能

高能量密度非質子Li- CO₂電池是一種極具吸引力的儲能技術。然而，其發展很大程度上受到二氧化碳還原和反應動力學的遲緩阻礙。在這里，郭少軍教授等人展示了一類超薄三角形RuRh合金納米薄片作為異常活躍的催化劑，可以極大地加速CO₂還原和反應的動力學，并實現高性能Li-CO₂電池。RuRh合金納米薄片電池在充電過程中可以達到1.35 V的最低電壓間隙，并在180個循環中穩定循環， 在1,000 mA g^-1時的截止容量為1,000 mAh g^-1?。密度泛函理論計算證明了Rh在RuRh合金納米片中的關鍵作用，明顯激活了表面Ru的電子轉移能力，平衡了Ru位點附近的CO₂結合。研究發現Rh和Ru對Li-CO₂電池的有利循環做出了貢獻。相關研究以“Ultrathin RuRh Alloy Nanosheets Enable High-Performance Lithium-CO₂?Battery”為題目，發表在Matter上。（10.1016/j.matt.2020.02.020）

圖9?超薄三角形RuRh納米片的形貌和結構表征

超薄MOF納米片上的單原子陣列提高Li-S電池安全性與壽命

鋰電池的發展很大程度上受到鋰枝晶生長和聚砜穿梭的阻礙。為了同時解決這兩個問題，郭少軍教授等人在超薄金屬有機骨架(MOF)納米薄片雙功能隔板上報道了一種“單原子陣列模擬”，以實現高安全性和長壽命的Li-S電池。在該隔膜中，規則排列的Co原子與O原子發生配位后暴露在MOF納米片的表面，Li⁺能夠通過與O原子之間的相互作用實現負極-界面上的離子流均勻分布，從而實現穩定的Li沉積-剝離。同時，在陰極一側，Co單原子陣列模擬像“陷阱”一樣抑制了多磺酸的路易斯酸堿相互作用。因此，使用這種雙功能單原子陣列的隔膜使得Li-S扣式電池穩定循環超過600周，平均每周循環衰減率低至0.07%。即使在高達7.8?mg/cm²的高載量下，該電池循環200周后的容量仍然高達5.0?mAh/cm²。此外，組裝的Li-S袋電池在各種彎曲角度下都顯示出穩定的循環性能，顯示出實際應用的潛力。相關研究以“Single Atom Array Mimic on Ultrathin MOF Nanosheets Boosts the Safety and Life of Lithium–Sulfur Batteries”為題目，發表在AM上。（DOI: 10.1002/adma.201906722）

圖10?Celgard和B/2D MOF-Co分離器的鋰電池示意圖

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