南開 Angew. ：創紀錄容量保持率！MOF衍生的非晶態釩基氧化物助力高性能水系鋅離子電池

【背景介紹】

由于鋅（Zn）負極具有高的理論容量（820 mAh g^-1）、水中穩定性好和成本低等優點，可再充電水系鋅離子電池（ZIBs）受到廣泛關注。近年來，開發了多種材料用作ZIBs正極，其中釩（V）基材料顯示出較高的理論比容量和優異的循環穩定性。但是，基于釩的材料用作正極的研究仍處于起步階段。需要進一步設計和開發具有較高性能、可行的V基正極材料。通常，tunnel-型或層狀V基氧化物和釩酸鹽用作ZIBs的正極材料。但是，Zn²⁺在其晶體結構中插入/提取時，存在固有的反應動力學緩慢、形成不可逆的相、結構劣化的問題，出現不良的電化學性能。然而，非晶態材料在其離子擴散期間的結構變化小于晶體結構，有助于循環穩定性。此外，非晶態材料具有更多的各向同性的離子擴散途徑和大量的空位，有利于快速的離子擴散和提供更多的離子反應位點。由于V基氧化物的導電性差，通常與碳材料混合以制造常規的ZIBs正極。因此，在合理設計ZIBs的V氧化物基復合正極時，必須考慮晶體度和與碳材料的復合態。

【成果簡介】

近日，南開大學的牛志強教授（通訊作者）團隊首次報道了一種原位電化學誘導策略，并利用該策略制備了MOF衍生的非晶態V₂O₅和碳材料的復合物（a-V₂O₅@C），其中V₂O₅為非晶態且均勻分布在碳框架中。V₂O₅的非晶態結構，使其具有更多的各向同性Zn²⁺擴散途徑和活性位點，從而使得Zn²⁺傳輸速度快、比容量高。此外，多孔碳骨架提供了連續的電子傳輸途徑和離子擴散通道。測試結果表明，a-V₂O₅@C復合材料顯示出非凡的電化學性能。其中，在0.3 A g^-1時具有620.2 mAh g^-1的超高可逆容量，在40.0 A g^-1時進行20000次循環后容量保持率為91.4％（創紀錄），而在200 A g^-1（2571 C）的超高電流密度下，仍保持72.8 mAh g^-1的優異倍率性能。總之，該工作為設計具有優異倍率性能的ZIBs正極提供了新思路。研究成果以題為“Electrochemically Induced MOF-Derived Amorphous V₂O₅ for Superior Rate Aqueous Zn-Ion Batteries”發布在國際著名期刊 Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文解讀】

圖一、V₂O₅@C制備與表征
（a）a-V₂O₅@C制備示意圖；

（b）MIL-88B(V)粉末、c-V₂O₃@C和a-V₂O₅@C電極的XRD圖譜；

（c）V 2p_3/2的XPS光譜；

（d）V K-邊緣XANES光譜；

（e, g）c-V₂O₃@C和a-V₂O₅@C的TEM圖像；

（f, h）c-V₂O₃@C和a-V₂O₅@C的HRTEM和SAED模式。

圖二、a-V₂O₅@C的電化學性能
（a）在0.1 mV s^-1時的CV曲線；

（b）在0.3 A g^-1時的充電/放電曲線；

（c）在1 A g^-1時的循環性能；

（d）倍率性能；

（e）比較已報道釩氧化物基復合電極的ZIBs和帶有a-V₂O₅@C電池的能量和功率密度；

（f）在40 A g^-1時的長期循環測試。

圖三、a-V₂O₅@C電極在充電/放電過程中的電化學動力學
（a）不同掃描速率下的CV曲線；

（b）在每個氧化還原峰值處，對應的對數（峰值電流）與對數（掃描速率）圖；

（c）在1.0 mV s^-1時，電容性貢獻的CV曲線；

（d）各種掃描速率下的電容性貢獻；

（e）GITT曲線；

（f）放電時，Zn²⁺的擴散系數。

（g）第一性原理計算出的晶態和非晶態V₂O₅中Zn²⁺擴散和Zn²⁺嵌入能量的示意圖。

圖四、Zn/a-V₂O₅@C電池的儲能機理
（a）在0.3 A g^-1時的充電/放電曲線；

（b-d）O 1s、V 2p和Zn 2p的2D等高線圖像的相應異地XPS光譜；

（e）a-V₂O₅@C電極完全放電后的TEM元素映射圖像。

圖五、柔性Zn/a-V₂O₅@C電池的配置和性能
（a）柔性軟包裝電池的示意圖；

（b）在1 A g^-1時，不同彎曲狀態下的充放電曲線；

（c）在10 A g^-1時，在不同彎曲狀態下的循環性能；

（d-e）包含86個燈泡的LED陣列的光學圖像，由兩個軟包裝電池串聯在平坦狀態和彎曲狀態下供電。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種原位電化學誘導策略來制備MOF衍生的a-V₂O₅@C復合材料。在這種復合物中，V₂O₅為非晶態并且均勻地分布在碳骨架中。非晶態結構賦予V₂O₅更多的各向同性Zn²⁺擴散路徑和活性位點，使得Zn²⁺的傳輸更快和比容量更高。多孔碳骨架提供了連續的電子傳輸路徑和離子擴散通道。測試結果表明，a-V₂O₅@C提供了非凡的Zn離子存儲能力。總之，該工作為設計具有超高性能的復合正極材料提供了一種有希望的策略。

文獻鏈接：Electrochemically Induced MOF-Derived Amorphous V₂O₅ for Superior Rate Aqueous Zn-Ion Batteries.（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202010287）

本文由CQR編譯。

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