北大&山東師范 J. Am. Chem. Soc.：弱摻雜，即在n-型摻雜聚合物中實現高的電導率和熱電性能

【背景介紹】

共軛聚合物具有獨特的光電性能、溶液加工性和高機械柔性，被廣泛的關注。研究發現，電導率（σ）和熱導率（κ）隨載流子濃度增加而增加，而Seebeck系數（S）卻相反。其中，分子摻雜是精確調控聚合物半導體載流子濃度的強大工具。但是，共軛聚合物的摻雜效率遠遠低于理論極限，限制了熱電性能的提升，特別是在n-型摻雜材料體系中。目前，仍不清楚分子摻雜劑或它們的抗衡離子在導電聚合物中的作用及其對電荷傳輸的影響。共軛聚合物的摻雜效率是指對兩個過程的綜合評估：（1）就n-型摻雜而言，摻雜劑向主體聚合物提供電子或負氫，然后在電離后的摻雜劑和帶電聚合物間形成庫侖離子對，這稱之為摻雜劑的離子化過程；（2）自由載流子從陽-陰離子對中釋放出來，即載流子化過程。通過調節主體聚合物的電子親和能和調節摻雜劑與主體材料之間的混溶性被證明是優化離子化過程的有效方法。然而，大多數摻雜體系表現出高離子化效率和低載流子化效率的特點。同時，摻雜劑的抗衡離子作為雜質，會擾亂聚合物有序的微觀結構并拓寬其電子態密度（DOS），使得載流子遷移率、塞貝克系數和熱電性能變差。因此，非常需要與共軛主鏈的相互作用弱且尺寸小的、不會減弱聚合物的微結構有序性的摻雜劑抗衡離子。

【成果簡介】

近日，北京大學的裴堅教授和山東師范大學的唐波教授（共同通訊作者）等人報道了他們選擇三氨基甲烷衍生物（TAM）和4-（1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2基）苯基）二甲基胺（N-DMBI-H）來研究分子摻雜劑陽離子對n-型摻雜的UFBDPPV聚合物的導電和熱電性能的影響。它們對應的陽離子有不同的化學結構、分子體積和芳香性，會直接影響與主體的相互作用，包括導電聚合物的主鏈與陽離子之間的π-相互作用以及摻雜陽離子在聚合物上的負載位置。通過詳細表征后，對比N-DMBI-H摻雜結果，TAM摻雜UFBDPPV系統表現出顯著更高的載流子化特性。深入研究發現，TAM陽離子具有較弱的芳香性和較小的體積，導致與共軛主鏈的相互作用降低，并且對聚合物構象和微結構的擾動可忽略不計。TAM摻雜體系的這些特征有助于其在導電薄膜中實現高遷移率，在相對較低的摻雜水平下實現了22±2.5 S cm^-1的高電導率。結合高Seebeck系數，摻雜TAM的UFBDPPV薄膜在80 μWm^-1 K^-2上顯示出高功率因數，是目前n-型摻雜聚合物中的最高值。此外，該結論在其他聚合物中也是有效的，證明了其在提升n-型摻雜聚合物熱電性能方面的普遍性。該研究展示了摻雜劑抗衡離子在導電聚合物中的關鍵作用，并為二元摻雜劑/聚合物系統提供了合理的設計策略。研究成果以題為“The Critical Role of Dopant Cations in Electrical Conductivity and Thermoelectric Performance of n-Doped Polymers”發布在國際著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文解讀】

圖一、UFBDPPV聚合物的合成路線

圖二、不同摻雜劑的結構與影響
（a）TAM、N-DMBI-H及其相應抗衡離子的分子結構和特征；

（b-c）對于不同的摻雜劑摩爾比，TAM摻雜和N-DMBI-H摻雜的UFBDPPV的電導率、Seebeck系數和功率因子。

圖三、對具有不同摻雜劑的材料表征
（a）中性和不同摻雜劑的摻雜UFBDPPV的Vis-NIR吸收光譜；

（b）中性和不同摻雜劑的摻雜UFBDPPV的N(1s) XPS譜；

（c）中性和不同摻雜劑的摻雜UFBDPPV在低動能區域的UPS譜。

圖四、不同摻雜劑濃度下UFBDPPV薄膜的微觀結構
（a-c）中性的、38 mol％的TAM摻雜和38 mol％的N-DMBI-H摻雜的UFBDPPV膜的2D-GIWAXS圖；

（d）兩個n-型摻雜劑摻雜的UFBDPPV的層間排列距離；

（e-f）在不同摻雜濃度下，TAM摻雜和N-DMBI-H摻雜的UFBDPPV薄膜的拉曼光譜；

（g）以UFBDPPV低聚物計算的代拉曼活性振動模式。

圖五、不同摻雜劑對UFBDPPV電荷傳輸機制的影響
（a）不同n-型摻雜劑摻雜的UFBDPPV躍遷活化能隨摻雜濃度的變化；

（b）TAM和N-DMBI-H摻雜的UFBDPPV電荷傳輸機制示意圖。

【小結】

綜上所述，作者闡明了摻雜陽離子對n-型聚合物的重要影響。并且還強調了一個思想，即摻雜劑不需要強大的離子化能力，而需要強大的載流子化能力，以確保在低摻雜水平下實現的高導電性，從而實現了聚合物的高熱電性能。TAM⁺的芳香性和骨架結構對共軛主鏈的構型和靜電相互作用具有顯著影響；大小或形狀會影響摻雜聚合物的微觀結構和形貌薄膜。結果表明，通過合理設計摻雜劑抗衡離子可以實現多尺度電荷傳輸特性和摻雜體系的載流子化能力的精細調控。總之，主體聚合物和摻雜劑的協同作用將激發摻雜劑/聚合物二元體系新的分子設計和摻雜工程策略使導電聚合物朝著高性能方向發展。

文獻鏈接：The Critical Role of Dopant Cations in Electrical Conductivity and Thermoelectric Performance of n-Doped Polymers.（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05699）

通訊作者簡介

裴堅，北京大學化學與分子工程學院教授，研究方向為有機共軛高分子材料的合成、表征及器件化研究。課題組近期重點關注新型共軛高分子的設計與合成；共軛高分子的多尺度聚集；高性能高分子光電器件的開發。

課題組主頁：http://www.chem.pku.edu.cn/pei/index.htm

相關工作總結

1. Toward High Performance N-Type Thermoelectric Materials by Rational Modification of BDPPV Backbones. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6979-6982.

2. Enhancing the N-Type Conductivity and Thermoelectric Performance of Donor-Acceptor Copolymers through Donor Engineering. Adv. Mater. 2018, 30, 1802850.

3. Strategies to Enhance the Conductivity of N-Type Polymer Thermoelectric Materials. Chem. Mater. 2019, 31, 6412-6423.

4. Rigid Coplanar Polymers for Stable N-Type Polymer Thermoelectrics. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11390-11394.

5. A Thermally Activated and Highly Miscible Dopant for N-Type Organic Thermoelectrics. Nat. Commun. 2020, 11, 3292.

本文由CQR編譯。

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