重慶大學徐朝和團隊JACS：通過空間限制和離子置換策略合成Ru單原子鉚釘氮摻雜多孔碳用于高性能Li-O2電池

【引言】

可充電Li-O₂電池（LOBs）具有超高的理論能量密度（~3500 Wh kg^-1），是現有鋰離子電池（200~400 Wh kg^-1）的5~10倍，被認為是長續航電動汽車的理想能源體系之一。LOBs通常由金屬鋰負極、電解液、隔膜和多孔空氣電解構建。放電時，O₂在正極被還原（ORR），導致形成中間的超氧化鋰（LiO₂），然后再歧化或進一步還原成過氧化鋰（Li₂O₂）。充電時，Li₂O₂經氧析出反應（OER）又轉化為Li和O₂。在正極方面，要達到實際應用的基本標準，還有大量科學技術問題需要克服。其中之一就是ORR和OER的動力學遲緩，以及空氣電極中復雜的三相界面（氧/電極/電解液三相界面）化學反應過程，以及巨大的放電/充電過電位，這些都對LOBs的性能有很大的影響。此外，生成的放電產物Li₂O₂的導電性很差、不溶于電解液，因此還會造成電極鈍化、傳質通道堵塞、電阻增加，進而阻礙電極反應的發生，導致其性能快速衰退。因此，研發高性能的ORR和OER雙效電催化劑對于LOBs性能提升至關重要。另外，在空氣正極的制作過程中，一般都會使用一定量的聚合物粘結劑，但電極反應中的自由基中間體（O₂^2-/O^2-）可以攻擊電解液和聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）粘結劑，這些粘結劑會與LiO₂反應形成副產物LiF，導致發生各種電極副反應，從而降低LOBs的電化學性能。因此，迫切需要構建一種無粘結劑、多孔結構、穩定且高效的雙功能電催化材料以實現LOBs性能的進一步提升。研究發現，單原子催化材料可以最大限度的增加催化活性位，并可有效調節催化活性中心的電子結構狀態，實現電催化劑本征催化動力學和活性的提升，可望呈現出優良的ORR及OER催化性能，大幅改善LOBs的電化學性能。

【成果簡介】

近日，重慶大學徐朝和研究員團隊采用MOFs為前驅物，采用空間限域和離子置換策略控制合成了不同Ru含量的Ru單原子鉚釘氮摻雜多孔碳電催化材料，并用作LOBs的空氣電極材料，實現了LOBs性能的改善提升。研究發現，該方法能夠實現的最大Ru單原子含量為6.82wt%，顯著優于文獻中的值。當以Ru_0.3?SAs-NC作為LOBs的電極材料時，其可以在0.02 mA cm^-2時的過電位僅為0.55 V。原位DEMS結果表明，LOBs在放電時的e^-/O₂比值僅為2.14，說明其具有優異的ORR性能。理論計算結果顯示，催化劑中形成的Ru-N₄構型的數量會顯著影響中間物種的親和力，并證實了放電過程的限速步驟是生成Li₂O₂的2e^-反應，而OER則是Li₂O₂的氧化過程。這項工作拓寬了單原子高效催化劑設計的視野，并為LOB電催化劑的研發提供了指引。該成果以題為“Ru Single-Atoms on N-Doped Carbon by Spatial Confinement and Ionic Substitution Strategies for High-Performance Li?O₂?Batteries”發表在了JACS上。

【圖文導讀】

圖1 Ru_0.3?SAs-NC的形貌表征

（a）柔性CC上Ru SAs-NC的形成方案。

（b-d）CC上Ru_0.3?SAs-NC的FESEM圖像。

（e-f）Ru_0.3?SAs-NC的TEM圖像。

（g）單個菱十二面體的SAED衍射花樣。

（h-i）Ru_0.3?SAs-NC的HAADF-STEM圖像（Ru單原子用紅色圓圈標記）。

（j）EDS圖顯示Ru和N在Ru_0.3?SAs-NC碳載體內均勻分布。

圖2 Ru_0.3?SAs-NC的光譜表征

（a）Ru_0.3?SAs-NC的高分辨率N 1s XPS光譜。

（b）Ru箔、Ru(acac)₃、Ru_0.3?SAs-NC和Ru NPs-NC在R空間的歸一化K邊XANES和（c）K邊FT-EXAFS。

（d-f）分別針對Ru箔、Ru(acac)₃和Ru_0.3?SAs-NC在R空間的相應EXAFS擬合曲線。插圖顯示了示意圖模型（紫色、藍色和灰色的球分別代表Ru、N、C）。

（g-i）小波變換得到的k³加權EXAFS結果。

圖3 四種電極的電化學性能表征

（a）不同催化劑在掃描速率為0.1 mV s^-1、電壓范圍為2.0~4.5 V時的CV曲線。

（b）四種電極在0.02 mA cm^-2的電流密度下LOB的初始深度充放電曲線。

（c）Ru_0.1?SAs-NC和（d）Ru_0.3?SAs-NC在不同電流密度下的充放電曲線。

（e）不同電流密度下LOB放電比容量的比較圖。

（f-i）電壓窗口為2.0-4.5 V、電流密度為0.02 mA cm^-2、限定容量為1000 mAh g^?1下Ru_0.1?SAs-NC、Ru_0.3?SAs-NC、Ru NPs-NC和熱解ZIF-8的充放電曲線。

圖4 Ru_0.3?SAs-NC電極放電過程的性能表征

（a）Ru_0.3?SAs-NC和熱解ZIF-8碳電極放電后的XRD結果。

（b）Ru_0.3?SAs-NC電極在放電和充電后的XPS光譜。

（c）Ru_0.3?SAs-NC放電過程的原位DEMS結果。

（d）Ru_0.3?SAs-NC電極在不同充放電階段的電化學阻抗譜（電流密度：0.02 mA cm^-2）。

圖5 LOB中電化學反應過程中正極的結構和形貌演變

（a）熱解ZIF-8和（b）Ru_0.3?SAs-NC電極在充放電過程時電極表面的SEM圖。

圖6 Ru_0.3?SAs-NC的理論計算

（a-f）熱解ZIF-8（a）和Ru_0.3?SAs-NC（d）原子結構。LiO₂吸附于熱解ZIF-8上（b）和Ru_0.3?SAs-NC的Ru-N₄構型上的（e）的優化結構，Li₂O₂吸附于熱解ZIF-8（c）和Ru_0.3?SAs-NC的Ru-N₄構型上的（f）的優化結構。

（g）2.97V時熱解ZIF-8、Ru_0.1?SAs-NC和Ru_0.3?SAs-NC對應的吉布斯自由能圖。

（h）電荷密度分布。等值面高度=0.002 a.u.

（i，j）熱解ZIF-8（i）和Ru_0.3?SAs-NC（j）的總態密度（DOS）和局部態密度（PDOS）。

【小結】

綜上所述，通過多孔框架的空間限制和Zn節點的離子置換，成功合成了不同負載量的Ru SAs-NC，并作為LOBs的電催化劑。采用HAADF-STEM和XAFS對所得的催化劑進行了詳細的結構表征和理論驗證。研究發現，Ru_0.3?SAs-NC催化劑的放電過電位最低，僅為0.17 V，單原子活性位點還可以調節Li₂O₂放電產物的幾何結構、尺寸和分布。而原位DEMS研究發現氧還原值為2.14 e^-/O₂，電池性能最好。關鍵的是，通過對比實驗和DFT計算，認識到高負載單分散Ru位點對電催化劑性能提升起著關鍵作用。該團隊的發現不僅為LOBs開發了優良的電催化劑，而且為在原子尺度上合理設計和精確調控高活性的催化劑提供了指導。

文獻鏈接：Ru Single-Atoms on N-Doped Carbon by Spatial Confinement and Ionic Substitution Strategies for High-Performance Li?O₂?Batteries（JACS，2020，DOI: 10.1021/jacs.0c07317）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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