中山大學朱昌寶團隊 AFM綜述：新型鉀基儲能系統——先進后鉀離子電池體系的最新進展

【背景介紹】

由于鉀資源儲量豐富、價格低廉等優點，鉀離子電池（PIBs）是大規模儲能體系的有力競爭體系。目前，研究者對鉀離子電池（PIBs）進行了大量的研究，并取得了顯著的進展。另一方面，鉀-硫（K-S）、鉀-硒（K-Se）、全固態鉀離子電池（ASSPIBs）和水系鉀離子電池（APIBs）等后鉀離子電池體系（post-PIBs）也以其顯著的優點得到特別關注，比如能量密度更高、安全性更好、成本更低和功率密度更高等。然而，目前post-PIBs的研究仍處于初期階段，需要進一步深入研究。

【成果簡介】

基于此背景，中山大學朱昌寶教授（通訊作者）等人總結報道了post-PIBs（K-S/Se電池、ASSPIBs和APIBs）的最新進展。同時，還討論了高能量密度的鉀金屬負極存在的問題以及解決方案。最后，作者提出了post-PIBs的發展趨勢、挑戰和前景。總之，該綜述為具有較高經濟效益的鉀基儲能系統的研究和開發提出了有價值的指導，特別是針對post-PIBs的進一步應用和發展。研究成果以題為“Advanced Post-Potassium-Ion Batteries as Emerging Potassium-Based Alternatives for Energy Storage”發布在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、post-PIBs的分類和特征

圖二、K-S電池存在的問題和挑戰的示意圖

圖三、K-S電池的正極設計——負載硫的多孔碳基質
（a）K-S電池電化學反應機理的示意圖；

（b-c）含有78.0 wt％S的CMK-3/硫電極在首次完全充/放電狀態下的XRD圖譜和在首次完全放電狀態下的HRTEM圖；

（d）微孔C/S復合材料的TOF-SIMS數據；

（e）多孔碳、C/S復合材料和純硫的XRD圖譜；

（f）在C/S復合材料的初始完全放電狀態下的高分辨率S 2p XPS光譜。

圖四、K-S電池的正極設計——共價聚合物-硫正極
（a）SPAN（0≤x≤6）合成過程的示意圖；

（b）在初始循環內，SPAN正極在選定的放/充電狀態下的拉曼光譜圖；

（c）在放電0.1 V時，SPAN正極的XPS S 2p光譜。

圖五、K-S電池的正極設計——共價聚合物-硫正極
（a-b）不同循環次數下，帶有PVdF和PAA粘合劑的SPAN正極的拉曼光譜圖；

（c）100次循環后，帶有PVdF和PAA粘合劑的SPAN正極的照片；

（d-e）具有PVdF和PAA粘合劑的循環SPAN正極的SEM圖像；

（f）3D-FCN薄膜SEM圖和液相多硫化鉀的照片；

（g）在選定狀態下，K₂Sx（5≤x≤6）多硫化物正極電解液的非原位拉曼光譜圖。

（h）“透明”電池用于觀察多硫化物的穿梭行為。

圖六、K-Se電池
（a）NOPC-CNT的照片和Se@NOPC-CNT膜的SEM圖像；

（b）K₂Se@C、K₂Se@OC和K₂Se@NOC的最優模型和相應的結合能（E_b）；

（c）K₂Se2@C、K₂Se₂@OC和K₂Se₂@NOC的最優模型和相應的E_b；

（d）c-PAN-Se、c-PAN+Se和純Se的XRD圖；

（e）c-PAN-Se復合材料的HRTEM圖；

（f）在第三次完全放電狀態下，c-PAN-Se電極的XRD圖；

（g）在首次完全放電和充電狀態下，c-PAN-Se電極的非原位拉曼光譜圖。

圖七、液體有機、無機固體、固體聚合物和復合電解質的物理和電化學特性的對比

圖八、ASSPIBs的固態電解質
（a）K/ Na-BASE離子電導率的Arrhenius圖；

（b）K₃Sb₄O₁₀(BO₃)的結構示意圖；

（c）K₂Fe₂O₄化合物的結構示意圖；

（d）K₂Fe₂O₄化合物a-軸和c-軸的K⁺電導率Arrhenius圖;

（e）纖維素膜的SEM圖和PPCB-SPE膜的照片；

（f）具有不同濃度KFSI的 PPCB-SPEs的鉀離子電導率；

（g）PPCB-SPEs的LSV圖；

（h）在20 mA/g的電流密度下，使用PPCB-SPE和有機液體電解質時PTCDA電極的循環穩定性；

（i）PEO₁₀-KFSI SPE柔性測試。

圖九、ASSPIBs的固態電解質
（a）在1.0 mV s^-1下，GPE vs. K的LSV圖；

（b）不同溫度下GPE的K⁺電導率；

（c）在50 mA/g電流密度下，聚苯胺電極分別使用GPE和液體電解質的循環穩定性；

（d）KPB雙電極和PVA-KCl GPE組成的柔性固態鉀離子對稱電池的照片和示意圖；

（e）柔性電池在不同彎曲角度下的電化學性能。

圖十、K金屬負極
（a）封裝K金屬后的ACM的照片。

（b）K@DN-MXene/CNT負極和DN-MXene/CNT的照片，以及K@DN-MXene/CNT的SEM圖像；

（c）K金屬與C和SnO₂之間的結合能；

（d）在2 mA cm^-2的電流下，K金屬在銅箔和DN-MXene/CNT上的原位沉積過程；

（e）K金屬與C和SnO2的結合能；

（f）K-Na相圖；

（g）碳紙、Na/K金屬和NaK-G-C電極的XRD圖；

（h）NaK-G-C電極形成過程中不同狀態的XPS圖；

（i-j）石墨、液態Na、液態K和KC8的電導率和離子擴散系數。

圖十一、鉀金屬負極
（a）KOL@Na-K合金的制備過程示意圖；

（b）在室溫下，KOL@Na-K合金和液態Na/K潤濕性比較；

（c）KOL自愈性展示；

（d）非牛頓流體態KNA@C復合材料在室溫下的合成過程，以及在KNA和KNA@C在銅箔上表面張力大小的展示；

（e）KNA@C在不同基底上粘附力的測試；

（f）吸附KNA@C和KNA的電極抗壓能力的測試；

（g）KNA@C柔韌性測試；

（h-i）KNA@C電沉積過程測試；

（j）在8 mA cm^-2 g^-1下，KNA@C//KNA@C電池的長循環性能圖。

圖十二、鉀金屬負極
（a）K-Hg合金電極的SEM圖像；

（b-c）K金屬和K-Hg合金電極在0.5 mA cm-2電流下，鉀沉積過程；

（d）rGO@3D-Cu載體的K潤濕性能；

（e-f）rGO@3D-Cu和銅電極和分別在循環 100和20次后電極表面的SEM圖

（g）rGO@3D-Cu//rGO@3D-Cu和Cu//Cu對稱電池在電流密度為0.5 mA cm^-2下的長循環性能圖。

圖十三、鉀金屬負極
（a）Sn@3D-K電極的制備工藝圖；

（b-c）Sn@3D-K電極在初始狀態和循環后的SEM圖像；

（d）K /CNT電極的制備過程示意圖；

（e-f）原始CNT薄膜和K/CNT薄膜的SEM圖像；

（g-h）在電鍍過程中，K/CNT和K電極在1 mA cm^-2下的SEM圖;

（i）K/CNT//K/CNT對稱電池在1 mA cm^-2下的長循環穩定性圖。

圖十四、APIBs的正極材料
（a）CuHCF化合物的PB晶體結構示意圖；

（b）不同Ni和Cu含量的CuNiHCF化合物在 1 M KNO₃電解液中的電池性能圖；

（c）K₂Fe^II[Fe^II(CN)₆]·2H₂O化合物的初始5圈的CV曲線圖；

（d-e） K₂MnFe(CN)₆和K₂Fe_0.5Mn_0.5Fe(CN)₆模型的結構的態密度和遷移能壘；

（f）NiFC多孔復合物的TEM圖像；

（g）KVO納米片的TEM圖像；

（h）在5-200 mV/s的掃描速率下，KVO電極的CV曲線；

（i）KVO電極的CV掃描速度與峰值電流密度的線性擬合圖。

圖十五、APIBs的負極材料
（a）PNTCDA負極的電化學反應過程；

（b） Ar蝕刻不同時間的，充電至-1.15 V的Bi負極的K 2p XPS光譜；

（c）在1 M KOH電解液中， Bi負極在1 mA cm^-2電流下的充/放電曲線；

（d）在第二次循環中，不同充/放電狀態下的Bi負極的非原位XRD圖；

（e）150次循環后，Bi負極在放電至-1.15 V下的HRTEM圖像；

（f）在0.5 M K₂SO₄電解液中和0.1 A/g的電流密度條件下，KMS負極的第一充電和第二次充放電循環中，不同狀態下非原位XRD圖。

圖十六、APIBs的電解質
（a）不同濃度的HCOOK電解質和去離子水的拉曼光譜圖；

（b）1 M、22 M KCF₃SO₃電解質和H₂O的拉曼光譜；

（c）在25^oC下，不同濃度的Li/Na/KCF₃SO^3-基水系電解質的離子電導率；

（d）在20^oC下，PTCDI電極在22 M KCF₃SO₃電解質中，電壓范圍-1.3-0.3 V下的循環穩定性圖。

【總結】

綜上所述，post-PIBs的研究仍處于初期階段。一些關鍵性問題，如高性能電極材料的制備、合適的電解液的選擇，充放電過程機理等需要更加深入的探究，以獲得更高能量/功率密度、更高安全性和更長循環壽命的鉀基儲能電池。

文獻鏈接：Advanced Post-Potassium-Ion Batteries as Emerging Potassium-Based Alternatives for Energy Storage（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202005209）

通訊作者簡介

朱昌寶博士，國家“四青”--青年海外高層次人才，“珠江人才計劃” 青年拔尖人才，中山大學“百人計劃”引進人才，光電材料與技術國家重點實驗室固定人員，中山大學材料科學與工程學院教授，博士生導師。研究方向為“先進能源材料與納米離子學”，面向高性能堿金屬離子電池、水系鋅離子電池及固態電池等關鍵電極材料的理性設計、可控制備與應用基礎研究。特別關注儲能體系中的缺陷化學，納米離子學，以及離子輸運與存儲過程中的尺寸效應。其中對于高性能聚陰離子鋰（鈉）離子電池正極材料的開發，離子-電子輸運性質和尺寸效應研究，靜電紡絲與靜電噴霧技術制備高性能電池材料等方向取得一系列重要成果。迄今為止，在《Science》，《Adv. Mater.》，《Angew. Chem. Int. Ed.》，《Nano Lett.》等材料化學領域著名國際期刊上發表論文37篇，其中ESI高被引論文（top 1%）6篇，ESI熱點論文（top 0.1%）1篇。第一作者或通訊作者論文中影響因子大于10的20篇，包括：《Science》(1篇)，《Angew. Chem. Int. Ed.》（2篇），《Adv. Mater.》（2篇），《Nano Lett.》（2篇），《Adv. Funct. Mater.》（5篇），《Adv. Energy Mater.》（2篇），《ACS Energy Letters》（1篇）《Adv. Sci.》（1篇），《Small.》（2篇），《Chem. Mater.》（1篇），《J. Mater. Chem. A》（1篇）。多篇論文被選為封面文章和卷首插圖文章。SCI論文引用次數超過3800余次，單篇最高引用688余次。研究工作被《Nature》《Materials Views China》等作為亮點報道，已授權歐洲專利和中國專利各一項。擔任《Adv. Funct. Mater.》，《Nano Energy》等18種國際期刊的特邀審稿人。主持國家“四青”人才--青年海外高層次人才項目，國家自然科學基金青年項目，國家重點研發計劃子項目，廣東省珠江人才計劃項目，中山大學百人計劃項目，中山大學高校基本科研業務費青年教師重點培育項目等。課題組博士后研究員主持國家自然科學基金青年項目、國家博士后基金面上項目等。(詳見http://mse.sysu.edu.cn/node/739)

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