Joule: 通過冷凍電鏡揭示鋰金屬和LiPON固態電解質的間界面穩定性

微觀世界 3年前 (2020-09-24) 3110瀏覽

【引言】

在過去的40年中，由于固體電解質界面膜（SEI）被認為對電池的性能，安全性和循環壽命有著重大的影響，人們對SEI的化學，結構形態和形成機理進行了深入的研究。Peled和Aurbach等人的開拓性工作分別提出了兩個被廣泛接受的SEI模型，即馬賽克結構和層狀結構，用于解釋SEI形成過程中的結構和化學演化機理。盡管模型的結構存在差異，大多數SEI都包含對鋰金屬具有熱力學穩定性的無機物和被鋰金屬部分還原的有機物兩部分。雖然現有文獻中已充分記錄了通過使用各種電解質成分和電極材料形成的SEI化學和形態的研究，但現有模型對于SEI層內納米結構的分布仍然認識不足。鋰金屬負極與固態電解質(SSE)的結合被認為是下一代高能量密度電池發展的方向。然而，全固態電池中鋰金屬負極的商業化面臨的挑戰其中之一就是電池運行過程中產生的界面不穩定性。作為最成功的SSE之一，基于非晶態LiPON固態電解質的高壓LiNi0.5Mn1.5O4正極鋰金屬電池在10000次循環之后，容量保持率在90%以上且庫倫效率超過99.98%，這表明LiPON和電極材料之間存在極其穩定的界面。因此，深入了解Li/LiPON界面穩定的機理，可以為未來的SSE/Li界面的設計提供關鍵見解。

【成果簡介】

近日，美國加州大學圣地亞哥分校的孟穎教授團隊結合了cryo-FIB和cryo-EM來保護并提取了Li/LiPON界面，然后詳細地表征了其化學分布和結構。作者觀察到具有氮元素和磷元素濃度梯度的SEI，厚度小于80nmm,該界面由嵌入非晶態基質中的晶體分解產物的分布組成。Cryo-EM 揭示了SEI主要成分為Li2O，Li3N和Li3PO4，并具有獨特的多層馬賽克結構。其中多層結構借由XPS深度表征進一步加以驗證。作者后將觀察到的獨特SEI成分（Li3N和Li3PO4）與液態電解液中的SEI進行了比較，談論了多層馬賽克結構對穩定鋰金屬循環的積極作用根據這些發現，作者提出了Li/LiPON界面的形成機理，并討論了這種SEI如何促進鋰金屬的穩定循環。相關研究成果“Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy”為題發表在Joule上。

【圖文導讀】

圖一Li/LiPON/LNMO全電池的電化學性能和低溫STEM-EDS結果

（A）第1、第2和535圈循環的電壓曲線。

（B）循環500圈以上的庫倫效率變化。

（C）Li/LiPON界面的Cryo-FIB-SEM截面圖像。

（D）Li/LiPON界面Cryo-STEM暗場圖像。

（E，F）磷和氮在Li/LiPON界面的EDS面掃圖像。

（G）磷和氮元素沿D圖中的沿黑色虛線的EDS線掃結果。

圖二.Li/LiPON界面的納米結構和Cryo-TEM結果的統計數據

（A）界面的高分辨TEM圖像。

（B，D，F，H）分別是圖A所示四個高亮區域的快速傅里葉轉換。

（C，E，G，I）分別是圖A所示四個高亮區域的納米結構解析示意圖。

從Li/LiPON界面10個不同區域取得，不同組分的深度分布（J）和平均厚度（K）。

圖三.Li/LiPON界面的cryo-STEM-EELS結果分析

（A，B）Li/LiPON界面的Cryo-STEM暗場圖像，其中對綠色箭頭中突出顯示的五個高亮點點進行采樣，以獲得Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS譜；

（C）用FEFF9軟件模擬的Li2O、Li3P、Li3PO4和LiPON的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS圖譜。

圖四XPS深度刻蝕分析

圖五鋰金屬中P、O和N的間隙原子擴散示意圖和DFT計算得到的擴散勢壘

圖六.Li/LiPON多層界面示意圖

【小結】

總而言之，作者通過cryo-FIB和cryo-S/TEM成功地對Li/LiPON界面進行了表征。觀察到的厚度為76 nm的Li/LiPON SEI，其成分包括Li2O，Li3N和Li3PO4，它們在分解后仍保持完全致密。進一步發現了垂直于界面分布的氮元素和磷元素的濃度梯度，這與cryo-HRTEM確定的結構演變一致。基于這些觀察結果，作者提出了多層馬賽克SEI模型。并進一步提出了Li/LiPON界面的反應機理，強調了平衡過程中分解產物的擴散和結構重構。與液態電解液中形成的SEI相比，提出了關于有機鋰和LiF在穩定鋰金屬中的作用的疑問。觀察到的結構和提出的機理為進一步研究電池系統中其他固態界面提供了有價值的見解。一個良好的SEI需要滿足幾個條件：與鋰金屬形成穩定的鈍化層，均勻的覆蓋在其表面，完全致密性和熱力學穩定性。盡管理想的SEI尚未在液態電解液電池中發現，但LiPON滿足了這些要求，并可以與鋰金屬穩定循環，為高能量密度長壽命電池的發展鋪平了道路。

文獻鏈接：“Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy”(Joule.DOI: 10.1016/j.joule.2020.08.013)

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【團隊介紹】

LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟穎教授創建并領導的前沿科學問題研究團隊。課題組通過結合各項先進表征技術及理論計算來設計和發展可用于能量存儲與轉化過程的新型功能性材料，從而推動可持續能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固態鋰/鈉離子電池，鋰金屬負極，液化氣電解液，無鈷高壓正極材料，薄膜電池，硅負極材料，鈉離子電池，柔性鋅-銀電池，鈣鈦礦太陽能電池等領域，及先進原位表征技術的發展。

課題組主頁: http://smeng.ucsd.edu/

【團隊在該領域工作匯總】

  1. Wang et al. New Insights on the Structure of Electrochemically Deposited Lithium Metal and Its Solid Electrolyte Interphases via Cryogenic TEM. Nano Lett. (2017) 17, 7606–7612.
  2. Z. Lee et al. Cryogenic Focused Ion Beam Characterization of Lithium Metal Anodes. ACS Energy Lett. (2019) 4, 489?493.
  3. Fang et al. Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries. Nature (2019) 572, 511–515.
  4. Wang et al. Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries, Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0729-1
  5. A. T. Marple, T. A. Wynn et al. Local structure of glassy lithium phosphorus oxynitride thin films: a combined experimental and ab initio approach, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202009501

【相關優質文獻推薦】

  1. Wang et al. Cryogenic Electron Microscopy for Characterizing and Diagnosing Batteries. Joule (2018) 2, 2225–2234.
  2. H. S. Tan et al. From nanoscale interface characterization to sustainable energy storage using all-solid-state batteries, Nature Nanotechnology, (2020) 15, 170–180
  3. Banerjee et al. Interfaces and Interphases in All-Solid-State Batteries with Inorganic Solid Electrolytes, Chem. Rev. (2020) 120, 14, 6878–6933
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