廈大楊勇團隊 EES 綜述：富鋰氧化物正極材料——反應機理與表征技術

【背景介紹】

電動汽車是當今能源安全、氣候變化等問題的有效解決方案。為了進一步提高電動汽車的續航能力，需要開發具有更高能量密度的可再充電鋰離子電池（LBs）。從正極的角度出發，可以提高正極材料的工作電壓和充放電比容量。其中，常見的高電壓正極存在比容量有限、電解質分解嚴重等問題。而以富鋰層狀過渡金屬氧化物為主的富鋰氧化物具有高比容量（>250 mAh g^-1）和高能量密度（>900 Wh kg^-1）的優勢，可以滿足下一代用于大規模電網存儲和電動汽車的可充電鋰電池的需求。然而，富鋰氧化物存在的較高首圈不可逆容量和嚴重的電壓衰退等問題嚴重阻礙了它們的實際應用。因此，理解它們的電化學特征和結構變化機制將有助于高容量氧化物正極材料的發展提供有效指導。

【成果簡介】

近日，廈門大學楊勇教授、意大利米蘭理工大學李頡教授（共同通訊作者）、德國Helmholtz-Institute Münster的Martin Winter教授、勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里研究員以及美國強磁場國家實驗室傅日強研究員等人回顧了富鋰氧化物正極材料的發展歷程，并以結構變化為核心，對富鋰氧化物在充放電過程中的反應機理、電化學特征、面臨的主要挑戰和改性策略進行了綜述。首先，作者總結了富鋰氧化物的發展歷史、初始結構的爭議以及富鋰氧化物的分類。然后，作者對層狀/氧離子無序兩類富鋰氧化物的反應機理，尤其是層狀氧化物中的氧反應產物、晶格氧空位、過渡金屬離子遷移、層狀結構向類尖晶石轉變、兩相反應、充放電過程中的晶格演化等關鍵機理進行了詳細總結，對于各項機理的重要實驗證據以及不足之處進行了討論。作為比較，還討論了層狀鈉過渡金屬氧化物中的陰離子氧化還原反應。隨后，作者綜述了富鋰氧化物研究中涉及的表征技術，為后續電極衰變機理的更深層的研究提供指導思路。最后，在簡要概述了上述機理之間的關聯之后，對未來具有高能量密度和長循環穩定性富鋰氧化物進行了展望。該研究成果以題為“Li-rich cathodes for rechargeable Li-based batteries: reaction mechanisms and advanced characterization techniques”發布在國際著名期刊Energy Environ. Sci.上。

廈門大學博士研究生左文華是本文第一作者。

【圖文導讀】

圖一、可充電電化學儲能裝置的現狀

從成本和能量密度考慮，富鋰氧化物是下一代最有應用前景的鋰離子電池正極材料體系之一。

（a）最先進的可充電電化學儲能裝置的主要市場；

（b）鋰離子電池正極材料能量密度以及成本的對比。

圖二、富鋰氧化物發展過程中的重要工作一覽表

自1991年Thackeray等人首次研究富鋰氧化物以來，該類材料吸引了J. M. Tarascon，P. G. Bruce，Jeff Dahn，G. Ceder，X. Yang等國際上最優秀的正極材料課題組參與研究，并取得了一系列突破性進展。

圖三、LROs的分類

從結構上分，富鋰氧化物主要可以分為富鋰層狀過渡金屬氧化物和陽離子無序富鋰氧化物。雖然目前尚無可靠的手段通過化學組成預測富鋰氧化物材料結構，理論計算具有此類潛力。

（a-d）Li₂MnO₃的XRD、結構示意圖和HAADF-STEM圖像；

（e-g）DLROs的XRD、結構示意圖和HAADF-STEM圖像；

（h）基于不同過渡金屬元素的富鋰氧化物，這些富鋰氧化物有作為富鋰材料骨架的潛力。

（i）基于蒙特卡洛模擬的LiA_0.5B_0.5O₂結構。

圖四、LLROs的原始結構

基于3d過渡金屬元素的富鋰層狀過渡金屬氧化物具有較好的應用前景。該類材料原始結構較為復雜，其局域結構為固溶體還是納米疇（Nano domain，也稱為兩相結構）在研究過程中引起了極大的爭議。目前結果表明，當各金屬元素符合或者接近一定比例的時候，可以保持較好的固溶結構。

（a）Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的XRD圖譜；

（b）Li[Li_(1-2x)/3Ni_xMn_(2-x)/3]O₂樣品的⁶Li ss-NMR譜圖；

（c）Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂、Li₂MnO₃、LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂、LiCoO₂的拉曼光譜；

（d-e）Nano domain構型的HAADF-STEM圖像和納米結構示意圖；

（f-g）固溶結構構型的HAADF-STEM圖像和結構示意圖。

圖五、LROs晶格氧氧化反應的產物(I)

富鋰氧化物晶格氧氧化產物據報道有兩類，一類是形成O-O二聚體構型，一類是氧離子失去電子，但不構成二聚體。本部分對于氧反應產物進行了總結。

（a）在不同的充/放電狀態下，記錄Li₂Ru_0.5Sn_0.5O₃的O 1s XPS和X-帶EPR光譜；

（b）在帶電的Li₂Ru_0.5Sn_0.5O₃中過氧化物類物質的示意圖；

（c）充放電過程中，Li₂Ru_0.75Sn_0.25O₃電極的X波段EPR譜；

（d）Li_0.5IrO₃樣品的ABS-STEM圖像顯示投影距離短的O-O二聚體。

圖六、LROs中晶格氧氧化反應的產物(II)

（a）Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料中存在電子空穴的晶格氧示意圖

（b）在放/充電狀態下，在第501次循環時Li_1.17Ni_0.21Mn_0.54Co_0.08O₂的mRIXS圖譜；

（c）第一性原理計算得到的各種O-O鍵長在XAS圖譜中的位置，并與實驗結果進行比較；

（d）在不同充/放電狀態下Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂的非原位nPDF結果。

圖七、LROs中的氧空位

伴隨著氧氣的產生，富鋰氧化物結構中會留下氧空位，這一部分對于氧空位對結構轉變以及電化學性能的影響進行了總結。

（a）富鋰氧化物產生O₂的首個DEMS證據；

（b）DFT計算結果表明Li₂MnO₃的氧化還原電勢隨著氧空位增加而降低；

（c）計算得出Li_20/28Ni_1/4Mn_7/12O₂中的Ni擴散勢壘和氧空位之間的關系；

（d）在不同電荷狀態下，富鋰氧化物體相和表面EELS光譜的Mn L₃/L₂比。

（e）由氣/固界面反應（GSIR）在Li_1.144Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂材料中引入表層氧空位的示意圖以及循環性能改善示意圖。

圖八、富鋰層狀氧化物過渡金屬層鋰嵌脫狀況及其可逆性

本部分對富鋰層狀氧化物過渡金屬層鋰離子嵌脫情況及其可逆性進行總結和討論。在首圈充電過程中，過渡金屬層的鋰離子會脫出，在放電過程中有部分鋰嵌回過渡金屬層，但可逆性比較差，隨著循環的進行過渡金屬層的鋰離子越來越少。

（a）Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂電極的初始充/放電曲線和產氣情況；

（b-c）在脫嵌鋰過程中，Li_1.17Ni_0.21Co_0.08Mn_0.54O₂和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的XRD圖譜，b圖中隨著充電平臺的出現，鋸齒峰消失，對應過渡金屬中鋰離子的脫出。當然也有文獻報道鋸齒峰不消失，如c圖所示。

（d-e）放電樣品的⁶Li MAS NMR光譜在第一次循環和在2.5-4.6 V的電壓窗口內經過不同的循環數后的電荷截止電壓。

圖九、LMROs晶格參數的演變

這一部分對富鋰層狀氧化物充放電過程中的晶格參數演變進行了總結和討論。
（a）Li_x/3+1/3Ni_xMn_2/3-x/3O₂充放電過程中的原位XRD圖譜和a，c，V晶格參數的變化；

（b）原位XAS揭示Li_1.2Ni_0.17Mn_0.56Co_0.07O₂初始循環中Ni-O和Mn-O鍵的演變；

（c）通過原位中子技術獲得的具有高鋰含量（HLR）和低鋰含量（LLR）的LMRO初始周期中a和c的演變。

圖十、LLROs中的TM遷移

過渡金屬離子遷移是富鋰層狀過渡金屬氧化物面臨的一大挑戰，這一部分，針對過渡金屬離子遷移的實驗證據以及過渡金屬離子遷移對電化學性能的影響進行了總結。

（a）過渡金屬離子遷移與電壓滯后之間的關系；

（b）TM遷移對電子結構影響的示意圖；

（c）Li_4.50Ni_0.53Ni_0.13Co_0.13O₂經歷和不經歷首圈充電4.5 V平臺的HAADF-STEM圖像的對比，可以看到無平臺的時候，無明顯過渡金屬離子遷移，而經歷了平臺后，有大量過渡金屬離子遷移。

（d）在不同充/放電狀態下，Li₂Ru_0.5Mn_0.5O₃的HAADF-STEM圖像；

（e）原始狀態和10次循環后的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.8O₂電極的HAADF-STEM圖像。

圖十一、層狀結構向類尖晶石（Layer-to-Spinel）結構轉變

層狀結構向類尖晶石結構轉變（LS相變）是層狀過渡金屬氧化物最常見的相變之一。富鋰層狀氧化物的LS相變比三元等層狀氧化物更為嚴重。本節對富鋰層狀氧化物的LS相變的實驗證據、轉變機理以及對電化學性能的影響進行了總結。

（a）原始狀態和50次循環后，Li_1.2Mn_0.61Ni_0.18Mg_0.01O₂的HAADF-STEM圖像和化學圖；

（b）循環Li_1.2Mn_0.61Ni_0.18Mg_0.01O₂表面和整體的HAADF-STEM圖像；

（c）在45次循環后，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的HAADF-STEM圖像；

（d）在循環過程中，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂上表面層演變的示意圖；

（e）60次循環后，Li_1.2Ni_0.1Mn_0.525Co_0.175O₂的STEM和EDS圖譜。

圖十二、LLROs中的致密化機制

致密化機制，也成為兩相機制，是富鋰層狀氧化物在充放電過程中隨著產氧和過渡金屬離子遷移，顆粒表面發生致密化的反應機制。本節對富鋰氧化物中兩相機制的實驗證據、實驗模型以及所存在的問題進行了系統總結和深入討論。

（a）分別在800℃、900℃和1000℃下合成的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂在第一次循環過程中的XRD譜圖變化，表明存在兩相機理；

（b）Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂在第1、第10、第50和第100次循環的XRD圖譜，表明致密層隨循環次數而增加；

（c）具有不同粒徑的LMROs的原位XRD圖譜，表明致密化層的程度與粒徑有關；

（d）第15次循環后，Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂的3D電子斷層成像重建，顯示體相孔洞的產生。

圖十三、DLROs中電化學性能的衰減機理

本節對陽離子無序富鋰氧化物的衰減機制進行了總結。由于陽離子無序材料結構表征難度較高，其衰減機制仍待進一步的研究。

（a）Li_1.15Ni_0.375Ti_0.375Mo_0.1O₂的DEMS結果；

（b-c）陽離子無序Li_1.3Ni_0.27Ta_0.43O₂材料的原位XRD圖譜和相應的Rietveld精修結果；

（d）在循環前和循環20次后，Li_1.2Ni_1/3Ti_1/3Mo_2/15O₂中的Ti L-邊緣和O K-邊緣的EELS；

（e）DLROs中形成的致密層示意圖。

圖十四、LMROs中的電壓衰減

電壓衰減是目前富鋰氧化物面臨的最大的電化學難題，本節從電荷轉移衰減機制、結構轉變機制等不同層次對富鋰氧化物的電壓衰減原因進行了總結和討論。

（a）Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂在2.0-4.8 V電壓內的充/放電曲線的演變；

（b）在循環過程中，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的結構演變；

（c）循環期間LMROs的費米能級變化的示意圖；

（d）循環Li_1.2Ni_0.5Co_0.1Mn_0.55O₂電極中隱蔽孔的STEM-EELS映射，表明在電極主體中出現尖晶石狀相。

圖十五、O2-型富鋰層狀氧化物

相比于O3-型富鋰氧化物，O2-型富鋰層狀氧化物的電壓衰減現象明顯緩解。本節針對O2-型富鋰氧化物進行了總結和討論。

（a-b）O2-型LLNMO和O3-型LLNMO的晶體結構和TM遷移路徑的示意圖；

（c-d）O2-LLNMO在4.8 V充電狀態和2.0 V放電狀態下的HAADF-STEM圖像;

（e）比較循環對O3-型和O2-型LLNMO電極的放電dQ/dV曲線。

圖十六、層狀富鈉過渡金屬氧化物中的晶格氧氧化還原

鈉離子氧化物也存在晶格氧氧化還原反應。由于鋰離子和鈉離子在物理化學性質上存在較大區別，富鋰氧化物的氧反應和鈉離子氧化物的氧反應存在明顯的區別。對層狀鈉離子氧化物晶格氧反應進行深入的研究不僅能夠推動鈉離子電池的發展，也能為富鋰氧化物的失效機理研究、性能改善以及材料設計提供指導思路。
本節針對富鈉和貧鈉層狀氧化物的晶格氧氧化還原反應分別進行了總結和討論。

（a）在1.5-4.0 V電壓內，無序（a1）和有序（a2）Na₂RuO₃的充/放電曲線；

（b）在初始循環中，Na₃RuO₄的原位拉曼光譜；

（c）在1.5-4.0 V、1.5-3.0 V和2.6-4.0 V不同電壓內，Na₂IrO₃在不同循環下的充/放電曲線；

（d）Na₂IrO₃在1.5-4.3 V電壓內的原位XRD圖譜。

圖十七、層狀貧鈉過渡金屬氧化物中的晶格氧還原

（a-b）Na_0.72Li_0.24Mn_0.76O₂電極的充/放電曲線和循環性能；

（c）在循環過程中，Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂的⁷Li ss-NMR光譜；

（d）在不同電壓范圍內，Na_0.67Zn_xMn_1-xO₂電極的充/放電曲線；

（e）Na_4/7□1/7Mn_6/7O₂的結構和電荷補償機理；

（f）在第一次循環中，Na_0.67Zn_xMn_1-xO₂（x=0、0.1、0.2）電極的原位XRD圖譜具有（002）反射。

圖十八、不同表征技術的示意圖

電極材料的發展，尤其是其失效機制、構效關系等機理的研究深度與表征技術息息相關。富鋰氧化物本身結構較為復雜，其反應機制與傳統的鋰離子電池正極材料有較大區別，在表征技術上有其獨特的要求。本章就富鋰氧化物研究過程中占據重要地位的多種表征技術，包括譜學、電子顯微學和固體核磁等的應用及其發展前景進行了總結和討論。

（a）實驗室和同步輻射原位XRD裝置的示意圖；

（b）基于HLR/Si袋式電池的原位中子技術實驗裝置的示意圖；

（c）PDF原理示意圖；

（d）可能用于層狀正極材料原位表征的TEM裝置。

圖十九、固體核磁技術

（a）與能級的塞曼分裂和自旋系統有關的原子核自旋的示意圖；

（b）魔角（54.7^o）旋轉示意圖；

（c）Li_1.08Mn_1.92O₄粉末樣品的⁷Li靜態固體核磁和魔角旋轉固體核磁圖譜對比；

（d）不同充/放電狀態下，帶狀有序Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的⁶Li光譜；

（e）Li₂MnO₃的¹⁷O NMR光譜；

（f）Li₂RuO₃在室溫下的¹⁷O MAS NMR光譜。

圖二十、RIXS表征技術

（a） 軟X射線和硬X射線的能量范圍以及所能激發的元素種類；

（b）在初始循環中，Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂電極在不同充電或放電狀態下的O mRIXS圖譜；

（c）從mRIXS中提取的Mn L-邊緣iPFY；

（d）通過Mn-L mRIXS-iPFY和O-K mRIXS-sPFY對Mn和O氧化還原反應進行定量分析。

圖二十一、LROs的基本反應機理和電化學性能的圖解

此圖總結了富鋰氧化物的反應機制。富鋰氧化物本身結構較為復雜，復雜的結構結合獨特的電荷轉移機制進一步會導致復雜的結構變化機制。要實現該類材料的商業化應用，研究者需要深入了解其失效機制，針對富鋰氧化物的初始結構進行合理的結構設計。

【小結】

總之，對比商業化鋰離子電池正極材料，富鋰氧化物具有更高比容量和更低成本。然而，要實現富鋰氧化物的最終應用，研究者需要從不同層次和不同角度對該類材料的電化學特征和反應機制進行深入的了解。本文以構效關系、尤其是各類機理的實驗證據為核心，對富鋰氧化物的發展歷史、材料原始結構、陰離子氧化還原反應產物、充放電過程中的結構轉變、電化學特征以及挑戰、電極/電解液修飾改性以及富鋰氧化物的表征技術等進行了系統的總結和討論。

文獻鏈接：Li-rich cathodes for rechargeable Li-based batteries: reaction mechanisms and advanced characterization techniques（Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01694B）

通訊作者簡介

楊勇教授的主要研究領域涉及化學、材料及能源學科，研究方向主要為能源電化學，材料物理化學與表面物理化學。近年研究工作主要側重于新型鋰/鈉離子電池電極材料、固體電解質及其固-固界面、功能型電解液和復合聚合物電解質材料的研究。曾赴英國牛津大學物理與理論化學研究所開展合作研究1年。 到目前為止已先后在國內外重要學術刊物如Nature Energy，Nature Nanotechnology，Nature Communications，Angewandte Chemie，Science Advances，Advanced Materials，Energy & Environmental Science，Nano Energy，Chemistry of Materials發表論文300余篇。現任廈門大學“閩江計劃” 特聘教授，J.Power Sources 主編， 國際電池材料協會(IBA)技術成就獎獲得者， 國際鋰電池大會(IMLB)學術委員會委員，國際電池材料協會(IBA)理事會成員， 國務院政府特殊津貼獲得者。

本文由CQR編譯。

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