這個材料屢上Nature Science 可能成為未來電子器件的主宰？

今天我們盤點的這位嘉賓，從2011年首次發現其奇異的物理特性開始，不到十年，卻逐步嶄露頭角，顯示出極具潛力的價值。它，不是鈣鈦礦，不是石墨烯，也不是二維材料，年發文量不到200篇。

但，你不可能忽視它的存在，未來的手機、電腦里可能都是它的影子，薄如蟬翼的它，究竟會展現何等的非凡絕技？且聽我慢慢道來。

一、導讀

H_fO₂，中文名：二氧化鉿，英文名：hafnium oxide或hafnia。作為一種寬帶隙、高介電常數的簡單氧化物材料，長期以來被用于微電子、集成電路、介電器件的柵極絕緣層，并且未來極有可能替代目前廣泛使用的SiO₂柵極材料，只因它能更容易做到尺寸足夠小、足夠薄。2011年，德國Qimonda半導體公司和德雷斯頓工業大學創辦的NaMLab電子材料創業公司的研發團隊，通過原子層沉積技術制備了厚度小于10 nm的SiO₂摻雜的H_fO₂薄膜，實驗上首次觀測到鐵電材料特有的電滯回線。這一奇妙的發現在學術和工業界引起了巨大的“騷動”，長久以來，經典的無機氧化物鐵電材料一直被鈣鈦礦等材料系統統治，但鈣鈦礦等材料很難實現同CMOS集成電路的高度融合，這也是鐵電材料運用于存儲器件的核心工業瓶頸之一。而H_fO₂同集成電路工藝的兼容性非常高，并且具有能進一步減小材料尺寸的優勢，它的鐵電性的發現無疑為下一代高密度、非易失性鐵電存儲器的應用帶來曙光。不到十年的時間，國外已經有公司制作出H_fO₂基鐵電存儲器的原型器件，并有數家公司正在布局三維集成邏輯電路的開發；在基礎科研領域，近幾年有關H_fO₂鐵電性的工作日益增多，其鐵電性的起源、結構相變、器件制造和能源應用是主要的研究方向，基礎科學的不斷發力，將揭開其背后更為基礎、本征的科學內核，最終將進一步促進其在芯片領域的應用。

二、最新進展

01

20200922:?Wafer-scale graphene-ferroelectric HfO₂/Ge–HfO₂/HfO_2?transistors acting as three-terminal memristors, ?Nanotechnology?(國立微技術研究與發展研究院，羅馬尼亞)?

將石墨烯單層溝道轉移到鐵電H_fO₂/Ge-H_fO₂/H_fO₂三層結構上從而實現了晶圓級的場效應晶體管。由于鐵電結構在石墨烯中的誘導能隙，該場效應管的開關比可達10³；頂柵和背柵都能有效地控制石墨烯中載流子的流動。該晶體管可作為三端憶阻器，即記憶晶體管，有望應用于神經形態計算領域。

02

20200917:?Frequency mixing with HfO₂?based ferroelectric transistors,

ACS Appl. Mater. Interfaces??(NaMLab公司，德國)?

二次諧波（SHG）和電信號的混頻是廣泛的射頻應用的基礎。由鐵電H_fO₂制成的鐵電場效應晶體管（FeFET）由于其獨特的對稱轉移曲線而顯示出極具前景的SHG性能。這項最新研究探索了通過改變鐵電層的厚度和硅襯底的摻雜，發現這種對稱性對材料的性質高度敏感。通過精確調控鐵電極化反轉和量子隧穿電流，SHG轉換增益和光譜純度得以大大提高（高達96％）。并通過實驗證明了使用單個FeFET可以產生混頻，由于在H_fO₂中可以產生可逆和連續的鐵電反轉，因而可以實現對頻譜成分的能量分布進行電學控制，開拓了使用簡單的鐵電器件可以進行頻率控制的新路徑。

03

20200707:?Scale-free ferroelectricity induced by flat phonon bands in H_fO₂?, Science?(蔚山國家科學技術研究院，韓國)?

在尺寸極限下發現穩定的、可逆反轉的電偶極子對納米電子器件的發展至關重要。動量空間中平坦的能帶可以產生相互獨立激活的穩健的局域態。這項研究通過理論計算確定了在H_fO₂中存在平帶，并誘導出穩健的且可獨立反轉的偶極子。 H_fO₂中的平坦的極性聲子帶導致在其不可約的一半晶胞寬度（~3埃）下，電偶極子出現了強的局域化。與具有彌散的偶極子的傳統鐵電體不同，局域化的偶極子可以對抗多種外部擾動（例如疇壁，表面暴露，以及尺寸極限達到埃數量級），并保持穩定。從而可以采用晶胞尺寸級別的緊密堆疊的鐵電反轉器件直接同成熟的硅基器件實現集成。

04

20200422:?Enhanced ferroelectricity in ultrathin films grown directly on silicon,?Nature?(加州大學伯克利分校，美國)?

超薄鐵電材料具有實現低功耗邏輯和非易失性存儲器的應用潛力，然而，尺寸降低通常會抑制鐵電性。例如，鐵電體中的尺寸效應已在鈣鈦礦氧化物中進行了深入研究。然而，到目前為止，鈣鈦礦材料并不適合減小厚度并與現代半導體工藝集成。這項研究報道了超薄摻雜H_fO₂中的鐵電性，這是一種在硅基片上通過原子層沉積而生長的螢石結構氧化物。實驗證明其在1 nm厚度以下仍具有反轉對稱破缺和可反轉的自發極化。與鈣鈦礦鐵電材料不同，這一材料不僅不存在鐵電臨界尺寸效應，而且隨著厚度的減小，極性扭曲反而會增強。這種超薄層中增強的鐵電性可以實現極化驅動的存儲器和基于鐵電的先進晶體管的新路徑。這項工作將尋找鐵電性的尺寸極限轉向了更簡單的過渡金屬氧化物體系，即從鈣鈦礦等復合氧化物到具有螢石結構的簡單二元氧化物，即尺寸效應反直覺地穩定了超薄機制下的極性對稱性。

05

20200421:?Facile Ferroelectric Phase Transition Driven by Si Doping in H_fO₂, Inorg. Chem.?(蔚山國家科學技術研究院，韓國)?

正交相的H_fO₂薄膜中發現的鐵電性具有重要的研究意義，因為可以實現同CMOS技術的直接集成。然而，在器件應用中經常會受到非鐵電的單斜H_fO₂雜相的困擾，從而會降低鐵電性。這項研究發現由于獨特的鍵合特性，摻雜硅可以減弱正交和單斜相界，從而可以顯著穩定鐵電相。基于上述理論預測，研究者通過透射電鏡證實了硅摻雜確實可以將單斜組分引入到正交相，證實了相界得以弱化并有利于鐵電相變。這項研究從原子尺度明確了硅在促進鐵電相中的獨特作用以及摻雜劑對H_fO₂的喚醒效應，有助于理解H_fO₂鐵電體在器件中的集成應用。

06

20200211:?Room-temperature deposition of ferroelectric H_fO₂-based films by the sputtering method, Appl. Phys. Lett.??(東京工業大學，日本)?

在室溫下，通過射頻磁控濺射法生長了外延的7%Y摻雜-H_fO₂（0.07YO_1.5-0.93H_fO₂，YHO7）薄膜,并且驗證其具有鐵電性，該合成策略無需任何后續熱處理過程。薄膜的X射線衍射圖表明，降低射頻功率和氧分壓會誘導薄膜的晶體結構從單斜晶相轉變為四方/正交相。在制備的具有四方/斜方晶相的外延膜中觀測到了清晰的電滯回線。此外，在室溫條件下同樣實現了在Pt/TiO_x/SiO₂/(100)Si、結晶的ITO/ soda glass、非晶的ITO/PET等基片上成功沉積多晶YHO7薄膜。為鐵電H_fO₂基薄膜的在柔性存儲器領域的應用開辟了新的路徑。

三、研究趨勢

圖3.1 H_fO₂鐵電性研究的十年發表量

如圖3.1所示，從首次發現超薄H_fO₂具有鐵電性開始，歷經五年的發展，該領域才逐步得到更大的關注。而近五年的發表量則幾乎呈現直線上升的趨勢，學術界正投入更多的精力解決這一具備技術潛力的材料的基礎科學問題。不過，由于H_fO₂的鐵電性只有在足夠薄的情況下才能顯現，目前最佳的合成策略主要是原子層沉積，而更廣泛使用的磁控濺射制備法，想要做到10 nm以下而且材料品質優良，是需要很深的工藝基礎的。

圖3.2?H_fO₂鐵電性研究的國家和地區分布

圖3.2顯示了目前這一領域的國際研究區域分布概況。美、德兩大國家緊緊把控這一領域的主要研究，其中，德國是這一領域的發現國，相當多奠基性、基礎性的工作主要由德國科研人員完成；而美國盡管不是首創者，但發文量已經接近并略微超越德國。有趣的是，日本、中國大陸、韓國形成了近乎三足鼎立的局面，占據整個領域研究體量的第二梯隊，這又預示著什么？這一領域的發展盡管不算熱門，或者說相當冷門（同石墨烯、雜化鈣鈦礦太陽電池、二維材料相比），但幾個主要世界經濟體的基礎研究都在相互“較勁”。究其原因，很可能是其巨大的應用價值與科學屬性并存：應用角度，H_fO₂基電子器件與存儲很有可能替代硅基電子材料，主宰未來的發展；科學角度，鑒于其看似簡單的化學組成，卻顯示出奇特的結構特征，諸如相變機理、鐵電性的穩定性、物理機制等方面急需大量的探索，進而助推主要經濟體的研究人員持續發力。當然，德國是走在領頭的劍客，從特性的發現到后來的原型器件及物理機制研究，形成了完整的學術、應用、互相協作的生態系統。不追熱門，基于現實問題導向（芯片尺寸極限）的研究布局，實現了意想不到的科學探索與發現，進而推動一個領域的誕生，這樣的研究思路值得我們學習與借鑒。

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