清華大學康飛宇&翟登云EES綜述：深入理解鉀離子電池的固態電解質界面（SEI）

【引言】

鉀離子電池（PIBs）因鉀資源自然豐度高、成本低廉和電極電位（-2.93V）低，成為大規模儲能的候選體系而備受關注。溶劑化鉀離子較小的斯托克斯半徑決定了PIBs電解液具有較快的離子傳輸能力，此外，K⁺可以可逆地嵌入/脫出石墨，使鋰離子電池（LIBs）負極石墨材料在PIBs中應用成為可能。固態電解質界面（SEI）被認為是LIBs中最重要的界面，它來源于負極材料與電解液在固液相界面上的反應。SEI對電池的庫侖效率、循環穩定性及安全性都具有至關重要的作用。從石墨負極、硅負極到其他氧化物負極材料，SEI層在LIBs中被廣泛研究。然而，目前對PIBs的SEI研究非常有限，理解嚴重不足，這阻礙了PIBs的發展。

近日，清華伯克利深圳學院（TBSI）康飛宇教授和清華大學深圳國際研究生院翟登云副教授系統總結并詳盡分析了鉀離子SEI的理化特性、形成機理和對應的電解質選擇和改性策略。作者從鉀離子SEI的特殊性入手，以對比的視角剖析了其與鋰離子和鈉離子SEI在化學組成和結構上的差異，重點分析了鉀離子SEI的溶解和聚合特性。同時，作者討論了石墨負極在酯類和醚類電解液中不同的SEI界面反應機理，首次討論了醚類電解液中石墨表面SEI的存在性。作者總結了PIBs中鹽陰離子的演化、鹽的濃度和添加劑的選擇，列述了不同電解液體系的SEI的組成、形貌和電化學性質。此外，分析了碳負極、合金型負極和轉換型負極等體積變化顯著的負極材料表面形成的SEI的力學穩定性，強調了金屬鉀負極構建人工SEI層的必要性。最后，作者詳細介紹了負極的主要挑戰，并討論了PIBs進一步發展新的研究方向。相關研究成果以“Solid Electrolyte Interphase (SEI) in Potassium Ion Batteries”為題發表在Energy Environ. Sci.上。該論文第一作者是清華伯克利深圳學院（TBSI）在讀博士研究生王扈煒。

【圖文導讀】

圖一、固態電解質界面示意圖及本綜述所討論的主題

圖二、電解質還原的熱力學研究

（A）電極和電解質的能量狀態的示意圖；

（B）與純溶劑相比，離子溶劑配合物的LUMO能級變化。

圖三、硬碳負極上形成SEI的化學成分對比

（A-C）在PC電解質中，Li、Na和K電池（從左到右）的HAXPES光譜分析；

（D-F）在PC電解質中，Li、Na和K電池循環后硬碳的TOF-SIMS光譜分析；

圖四、不同堿金屬離子SEI的過電位分析?（A）對稱堿金屬電池的恒電流循環的過電位分析；

（B）在28 mA cm^-2的電流密度下，對稱電池的電化學阻抗譜分析。

圖五、石墨在酯類電解質中的電化學性能和界面反應（A-B）石墨負極在不同電解質中循環性能和庫侖效率的比較；

（C）對稱電池中在EC/DEC電解質中循環后的¹H NMR圖譜分析；

（D）在EC/DEC電解液中，K||石墨電池在不同循環后的EIS測試；

（F）電池老化前后的比容量對比；

（E）老化前后K/Li||石墨電池的EIS測試。

圖六、K離子插層/脫出石墨過程中SEI組成的演變

（A-B）在三種不同光子能量下測量C 1s-K 2p和O 1s的HAXPES光譜

圖七、石墨電化學行為

（A）石墨負極在傳統酯類和高濃度醚類電解質的充放電曲線；

（B）石墨負極在低濃度醚類電解質的充放電曲線。

圖八、SEI中KFSI鹽優先分解特征

（A） 鉀鹽（KPF₆和KFSI）和溶劑（DME、EC和EMC）的HOMO和LUMO能級；

（B-C）在DME中3M KSFI和在EC/EMC中0.8M KPF₆的循環伏安圖；

（D-F）0.8M KPF₆在EC/EMC和KFSI在EMC（1：2.5）電解質中，石墨電極的C 1s、O 1s和F 1s的XPS圖譜。

圖九、KFSI鹽對SEI形成的影響

（A）在EC/DEC中，填充不同比率鹽的K||石墨電池的充放電曲線，可逆容量和庫侖效率；

（B）在0.9KPF₆/0.1KFSI的固定鹽比例條件下，用不同溶劑填充K||石墨電池的充放電曲線，可逆容量和庫侖效率。

圖十、石墨基KFSI電解質

（A）不同電解液下K||石墨半電池的循環性能；

（B-C）不同電解液下石墨電極循環后的TEM圖像和FTIR映射；

圖十一、KFSI基電解質和KPF₆基電解質中SEI的力學性能比較

（A）在KPF₆和KFSI基電解質中循環的Bi/rGO電極的載荷-位移深度曲線分析；

（B-C）NiCo_2.5S₄@rGO電極在不同電解液中的典型力-位移曲線；

圖十二、濃縮電解質的溶劑化結構

（A）稀電解質（左)、濃電解質(中)和局部高濃度電解質(右)的溶劑化結構；

（B）在不同濃度下，TEP與K⁺的溶劑化數和每個K⁺的總TEP數；

（C）溶劑比；

圖十三、FEC對鈍化的影響

（A）不同電解液中線性掃描伏安曲線；

（B）由K⁺ Y溶劑團簇的結合能估算的溶劑化能；

（C）NiCo_2.5S₄@rGO電極的AFM圖像；

圖十四、K金屬負極人工SEI設計

（A）人工SEI設計原理圖；

（B）高沉積容量下K沉積行為示意圖；

（C）原始CNT的TEM圖像；

（D和E） 在K箔靜止40h和2000h循環后，表面CNT的TEM圖像；

圖十五、PIBs負極的當前挑戰與未來方向

【小結】

該綜述詳盡地總結了基于各種類型負極的PIBs SEI的重要發現、最新進展和當前的機理解釋，包含了豐富的作者見解。電解質優化是一種很有效的解決方案，可以解決PIBs中界面副反應相關問題。另一個重要的未探索的研究領域是金屬鉀的沉積機理，這是解決PIBs體系枝晶問題的基礎，其關鍵在于SEI的穩定性。同時，從傳統的固/液界面過渡到固/固甚至液/液界面將是一個大膽的嘗試。總之，固態電解質界面是PIBs中一個至關重要的問題，但目前對界面性質仍處于初步階段，迫切需要基于先進表征技術和改進策略的深入研究，以促進PIBs的進一步發展。

文獻鏈接：“Solid Electrolyte Interphase (SEI) in Potassium Ion Batteries”(Energy Environ. Sci.，2020，10.1039/D0EE01638A )

本文由CYM編譯供稿。