新加坡國立大學劉斌教授團隊Nat. Mater.: 咔唑異構體誘導超長有機磷光

【引言】

超長磷光（也稱為余輝）是激發能被存儲后，再主要通過三重態緩慢發光的現象。科學記錄的第一種余輝材料是Bologna Stone，其余輝已被證實是由雜質摻雜引起的。二十年前，隨著Dy³⁺摻入SrAl₂O₄:Eu²⁺熒光粉這一代表性的摻雜體系被報道，直接帶動了無機余輝材料的再次高速發展。目前，無機余輝材料已被廣泛用于生產夜光漆，表盤和緊急標志等。與無機材料相比，有機材料具有許多明顯的優勢，例如柔韌性，透明度，溶解性和顏色可調性。近年來，有機余輝材料已經得到了良好的發展，其中主要包括咔唑，二苯并噻吩，二苯并呋喃，芴及其衍生物。然而，自20世紀初期以來，人們一直在爭論有機余輝材料的雜質假說，但是始終沒有提供確鑿的證據證明雜質效應的存在。例如，即便在升華和重結晶后，仍有人提出磷光是源自微量的雜質效應。然而，近40年后，晶體質量與磷光相關聯的效應被提出，使得雜質效應被排除在外。但值得注意的是，許多固體有機化合物的磷光都歸因于極少量的雜質。因此，識別雜質效應中的雜質分子結構，對于構建有效利用有機功能材料的三重態的框架至關重要。

【成果簡介】

商業咔唑已被廣泛用于合成有機功能材料，這些材料在超長有機磷光，熱活化延遲熒光，有機自由基發光和有機半導體激光器等研究領域中的最新突破性成果中起到極其重要的作用。然而，商業來源的咔唑中存在的低濃度異構雜質，其對商業咔唑衍生物的性能影響仍需要進一步分析。新加坡國立大學劉斌教授團隊合成了高純度咔唑，發現相對于商業樣品，其熒光藍移了54 nm，并且室溫下超長磷光幾乎消失了。這種顯著的差異是由于商業咔唑中存在異構雜質，其濃度小于0.5 mol％。進一步研究發現，由實驗室合成的高純度咔唑衍生得到的十個代表性的有機長余輝材料未能顯示其之前在文獻中報道的超長磷光。但是，通過添加充當電荷陷阱的0.1 mol％異構體可以恢復超長磷光。因此，研究異構體摻雜的作用可能會為超長有機磷光背后的機理提供替代性見解。該成果以題為“Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence”發表在Nat. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1.咔唑超長磷光的悖論

a）TCI-Cz和Lab-Cz晶體在日光和365 nm紫外光開/關下的照片，以及它們的單晶結構和晶胞參數

b,c）用乙腈：水作為洗脫劑，以95：5至50:50（v/v）的比例在294nm（b）和346 nm（c）處監測的TCI-Cz晶體的HPLC光譜以及 Cz和Bd的化學結構式

d）商業的咔唑（例如TCI，J＆K，Sigma和Aladdin）及其異構體Bd來源路徑。

圖2.咔唑衍生物的雜質效應

a,b）以Cz和CPhCz起始吸收（346 nm 和 354 nm）為監測波長的HPLC譜圖。

c）CPhCz，CPhBd，DPhCzT和DPhBdT的化學結構式

d）CPhCz和DPhCzT晶體粉末在日光和365 nm紫外光開/關下的照片，以及它們的單晶結構和晶胞參數

圖3.異構體摻雜濃度不同時的發射特性

a-c）晶體粉末的瞬態發射光譜和延遲8?ms的發射光譜，采集樣品分別為0.5 mol％的Bd/Lab-Cz和TCI-Cz?(a)，0.5 mol％的CPhBd/CPhCz和TCI-CPhCz?(b)以及0.5 mol%的DPhBdT/DPhCzT和TCI-DPhCzT (c)。

d-f）Bd/Lab-Cz，CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT中具有0、0.5、1、5、10和100 mol％異構體摻雜劑的晶體粉末的瞬態發射光譜。

g-i）對于在Bd/Lab-Cz，CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT中具有0、0.5、1、5、10和100 mol％異構體摻雜劑的晶體粉末，在365 nm激發停止8?ms后的發射光譜。

j-l）在Bd/Cz，CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT中具有0.5、1、5和10 mol％異構體摻雜劑的晶體粉末的發光照片

圖4.瞬態吸收，光致發光和超長磷光機理

a-c）在Bd/Lab-Cz，CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT中具有0、1、5和10 mol％異構體摻雜劑的晶體粉末的瞬態吸收（TA）光譜

d）Bd/CPhCz，Bd/DPhCzT，CPhBd/Cz和DPhBdT/Cz的晶體粉末在室溫以及77 K的瞬態發射光譜，以及8 ms延遲發射光譜，交叉摻雜濃度為5 mol％

e）在365 nm開，關，關0.2 s和關1 s下在5 mol％交叉摻雜下的Bd/CPhCz，Bd/DPhCzT，CPhBd/Cz和DPhBdT/Cz晶體粉末的發光照片

f）以Bd/Cz為例的超長磷光機理

【小結】

在這個工作中，通過實驗室合成的Cz與商業來源的Cz之間相互比較，并結合了以起始吸收為監測波長的HPLC分離的優化，為適用于其他系統（例如商業二苯并噻吩和二苯并呋喃）的雜質難題提供了可行的解決方案。作者的研究表明，在商用Cz中廣泛發現的異構體Bd可以伴隨Cz同步衍生進入許多有機功能材料，形成激活超長磷光的異構體摻雜系統。Bd分子結構的鑒定開辟了完全不同的分子設計原理，以管理開發有機功能材料的三重態。這一發現也促使作者設計和研究各種有機功能材料中的異構體效應。

文獻鏈接：Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence. Nat. Mater., 2020, DOI:10.1038/s41563-020-0797-2

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。