清華張強 Angew. Chem.: 非極性溶劑也能作電解液？揭示溶劑化能力如何影響電極界面化學

【背景介紹】

鋰離子電池的性能高度依賴于電極–電解質界面的性質，而界面的形成與電解液的溶劑化結構息息相關。在傳統的電解液體系中，通常選擇具有強溶劑化能力的溶劑，以促進鋰鹽的溶解、提升電解液離子導率。由于溶劑化內層的物種通常是固態電解質界面（SEI）的前驅體，因此在傳統電解液體系中，SEI主要是由溶劑分解形成的。例如，碳酸乙烯酯（EC）能夠優先溶劑化鋰離子，進而在石墨負極表面形成一層獨特的SEI，支撐鋰離子電池的穩定循環。

近年來，高濃鹽電解液（SCE）的發展指向了一種新的SEI形成機制。由于SCE中陰離子充分參與了溶劑化內層，使得溶劑的分解受到抑制，陰離子的分解成為主導。陰離子主導的SEI帶來了許多獨特的性質，例如能抑制溶劑的共嵌，實現快充和高循環穩定性等。然而，高濃鹽電解液的成本高，粘度大。理論上，如果另辟蹊徑，將溶劑的溶劑化能力降至足夠低，能夠在常規鋰鹽濃度下將大量陰離子逼入溶劑化內層，從而改變電極–電解質界面的性質。構建這種“弱溶劑化”的電解液的嘗試相對較少，其背后的化學機理仍然有待探究。

溶劑分解與陰離子分解主導的SEI，帶來截然不同的界面化學性質

【成果簡介】

有鑒于此，清華大學化學工程系張強教授提出了弱溶劑化電解液的概念（weakly-solvating electrolyte，WSE），并通過構建模型體系，揭示了溶劑化能力與界面化學之間的關系。作者構建了一種由純非極性溶劑和單一鋰鹽組成的電解液，并詳細探究了它的電化學性質。研究發現，溶劑與陰離子對鋰離子的競爭性配位是決定SEI成分和結構的關鍵因素。隨著溶劑化能力的下降，溶劑化內層的陰離子含量逐漸上升，界面化學逐漸由溶劑主導向陰離子主導過渡。研究團隊還提出了描述溶劑化結構的一個定量指標：溶劑/陰離子對鋰離子的相對結合能，用以預測電解液體系中的實際溶劑化結構。

【圖文解讀】
圖1、 a) 常規電解液，高濃度電解液(SCE)，局部高濃電解液(LSCE)和弱溶劑化電解液(WSE)的溶液結構。b) 部分溶劑的介電常數。c) 本文采用的模型體系，三種溶劑按照溶劑化能力從高到低排序。

圖2、 通過調節溶劑化能力帶來溶劑化結構的變化。a) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶劑中的拉曼光譜。b) 根據拉曼光譜計算得到的各溶液結構的含量。c) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶劑中的17O核磁共振譜。d) DFT計算得到的鋰離子和溶劑/陰離子之間的結合能。e) Li⁺-DME, f) Li⁺-EC, g) Li⁺-EMC, h) Li⁺-1,3-DX, i) Li⁺-1,4-DX, j) Li⁺-FSI^- 優化后的幾何結構。

圖3、石墨電極在含有1.0 M LiFSI的不同溶劑中的電化學行為。a) 石墨電極的首圈充放電曲線。b) 石墨電極的線性掃描循環伏安曲線。

圖4、XPS表征石墨電極在EC/EMC和WSE中的界面化學。a) EC/EMC和WSE中的C 1s光電子能譜。b) EC/EMC和c) WSE 不同刻蝕深度下的元素含量。d) 不同刻蝕深度下的S 2p, N 1s, O 1s, F 1s光電子能譜。

圖5、界面鋰離子傳輸的動力學表征。a) 阻抗測試所采用的三電極裝置。b) EC/EMC和WSE在不同溫度下的電化學阻抗譜。c) 鋰離子脫溶劑化和d) 鋰離子穿越SEI活化能的計算。

圖6、石墨電極的電化學性能。a) 石墨負極在EC/EMC和WSE電解液中的倍率性能。b) 不同倍率下的充放電曲線。c) EC/EMC, WSE和WSE+2% EC在1.0 C下的長循環性能。

【小結】

隨著高濃鹽電解液研究的逐步深入，陰離子分解形成的電極-電解質界面具有優異的電化學性能，在石墨負極，鋰金屬負極和硅負極中都有著廣泛的應用。研究者普遍認為，這種現象的根源是高濃度電解液中形成了大量的離子對和離子團簇，從而誘導了陰離子相對于溶劑的優先分解。本文另辟蹊徑地提出了弱溶劑化電解質(WSE)的概念，證明了即使在常規的鹽濃度(1.0 M)下，溶液中仍能形成大量離子對和離子團簇主導的溶劑化結構，使其具有與高濃度電解液十分相似的性質。電極的界面化學和鋰離子傳輸動力學分析顯示，在傳統碳酸酯電解液中，溶劑誘導的SEI為經典的雙層結構，外層由有機產物構成，內層由無機產物構成，具有較高的鋰離子傳輸能壘。而在WSE中，陰離子誘導的SEI為無機產物主導的均質結構，具有顯著降低的鋰離子傳輸能壘，在實際電池中擁有優異的倍率性能。這項研究通過提出弱溶劑化電解液的新概念，證明調節溶劑和陰離子的競爭配位能夠調控電極界面化學性質，進而調控了器件的電化學性能，開辟了一條底層設計先進電解液的新思路。

文獻鏈接：Regulating Interfacial Chemistry in Lithium-Ion Batteries by a Weakly-Solvating Electrolyte（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011482）

【作者簡介】

姚雨星 （第一作者）
2019年獲得清華大學學士學位，張強教授課題組二年級博士生。研究方向為鋰離子電池快充及其界面化學。

張強 （通訊作者）
清華大學長聘教授、博士生導師
曾獲得國家自然科學基金杰出青年基金、教育部青年科學獎、北京青年五四獎章、英國皇家學會 Newton Advanced Fellowship、清華大學劉冰獎。2017–2019年連續三年被評為“全球高被引科學家”。長期從事能源化學與能源材料的研究。近年來，致力于將國家重大需求與基礎研究相結合，面向能源存儲和利用的重大需求，重點研究鋰硫電池、鋰金屬電池、電催化的原理和關鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑配合物概念，并根據高能電池需求，研制出復合金屬鋰負極、碳硫復合正極等多種高性能能源材料，構筑了鋰硫軟包電池器件。現擔任國際期刊J Energy Chem, Energy Storage Mater副主編；Matter, Adv Funct Mater, ChemSusChem, J Mater Chem A, Sci China Mater等期刊編委。

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip.