天津大學許運華Adv. Mater.：鉀離子電池中的電解質和電極/電解質界面

?【引言】

鉀離子電池（PIBs）因其成本效益、高電壓和大功率運行的優點成為了未來儲能設備的候選者。電極材料的開發和研究在最近的綜述論文中得到了很好地分析和總結。但是，在決定電池性能方面，除了電極材料外，電解質也起著關鍵作用。電解質作為連接正極和負極的橋梁，在電池的可逆容量、壽命、倍率容量和安全性方面也至關重要。在鋰離子電池（LIBs）和鈉離子電池（SIBs）中，這一點已得到廣泛認可。但是由于鉀離子（K⁺）的大尺寸和低路易斯酸性，與Li+和Na+電解液相比，鉀離子電池電解質的溶解性、離子電導率和溶劑化行為具有明顯的不同。此外，因為鉀的化學反應性更高，所以與電解質的電化學穩定性有關的界面對于PIBs的影響更大。

?【成果簡介】

近日，天津大學許運華教授（通訊作者）等人概述了PIBs中電解質和界面的研究進展并給出了未來的發展方向：包括有機液體電解質、離子液體電解質、固態電解質和水系電解質，并對電極/電解質界面的工程進行了詳細的分析和討論。相關成果以“Electrolytes and Interphases in Potassium Ion Batteries”發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 鉀離子電池中電解質的類別和要求

?圖 2 在PC溶劑（A=Li+，Na+，K+）中，APF₆電解質stokes半徑、去溶劑化能和離子電導率的比較圖

?圖 3 Li、Na和K電解質的物理/化學性質比較

（a）K⁺、Li⁺、Na⁺和Mg²⁺離子的去溶劑化能比較圖；

（b）在EC中，K⁺、Li⁺、Na⁺的典型溶劑化結構；

（c）在EC中，K⁺、Li⁺、Na⁺的溶劑化能；

（d）在室溫下，PC中LiFSA、NaFSA和KFSA離子電導率隨濃度的變化；

（e）在室溫下，PC中LiFSA、NaFSA和KFSA粘度的隨濃度的變化；

（f，g）與純溶劑相比，離子-溶劑配合物的LUMO（f）和HOMO（g）能級變化圖。

?圖 4 鉀離子電池中，K鹽、溶劑和添加劑的LUMO和HOMO能級圖

（a）鉀離子電池中，溶劑和添加劑的LUMO和HOMO能級圖；

（b）鉀離子電池中，K鹽的LUMO和HOMO能級圖。

?圖 5 常規有機液態電解質的性能比較

（a）KFSA、KTFSA、KPF₆、KBF₄、KClO₄在含0.5 mol鹽、1 dm³的混合物中攪拌12 h后的溶解照片；

（b）酯基電解質（KPF₆/EC:DMC）中石墨負極的GITT和放電電壓曲線；

（c）醚基電解質（KPF₆/DME）中石墨負極的GITT和放電電壓曲線；

（d）在0.05 mA cm^-2電流密度下，不同電解質的銅基板上K鍍覆和剝離性能。

?圖 6 高濃和不可燃有機液體電解質的性能

（a）不同KTFSI濃度對PTCDA-2C電極的電化學循環性的影響；

（b）在室溫下，KFSI/TMP電解質的濃度與離子電導率的關系；

（c）3.3 M KFSI/TMP電解質的循環伏安曲線；

（d）1 M KPF₆/EC:DEC電解質的可燃性測試圖；

（e）3.3 M KFSI / TMP的電解質的可燃性測試圖。

?圖 7 離子液體電解質的構造和性能

（a）KFSA/C₃C₁pyrrFSA原理圖和相圖；

（b）0.2 M KFSA/C₃C₁pyrrFSA電解質的循環伏安圖；

（c）PDIBs的示意圖；

（d）在0.3 M KTFSI/Pyr₁₄TFSI+2 wt％ES電解質中，PDIBs的放電容量和庫侖效率。

?圖 8 固態電解質的結構和性能

（a）在150 °C下，未經處理的β''-Al₂O₃固體電解質樣品上的液態Na、K或Na-K合金的示意圖；

（b）聚合物凝膠電解質中交聯的PMMA的示意圖；

（c）聚合物凝膠電解質的離子電導率隨溫度的變化；

（d）聚碳酸亞丙酯（PPC）-KFSI與纖維素非織造骨架-固體聚合物電解質（PPCB-SPE）的SEM圖像；

（e）在20 mA g^-1的電流密度下，PTCDA電極在PPCB-SPE和有機液體電解質里的循環性能比較。

?圖 9 水系電解質的結構和性能

（a）濃縮乙酸鉀（30 M KAc）作為鹽包水電解質；

（b）在0.5和0.1 mV s^-1掃速下，KTi₂(PO₄)₃負極在30m KAc下的CV與非水電解質的CV比較；

（c）在10 mV s^-1掃速下，PTCDI在1 M和22 M KCF₃SO₃電解質中的線性伏安曲線；

（d）KFeMnHCF-3565||22 M KCF₃SO₃||PTCDI全電池的循環性能；

（e）1 M和30 M KFSI與β-PTCDA的相互作用示意圖；

（f）在2 M NaOH溶液中浸泡循環后的隔膜的溶解度測試。

?圖 10 不同電解質中的SEI表征

（a，b）在KPF₆ 的DME和PC電解液循環后中，K₂TP電極的HRTEM圖像；

（c，d）在1 M KFSI/DME電解液中循環后，K負極表面上c）S 2p區和d）F 1s區的XPS表征；

（e-f）在不同電解液中，Bi/rGO電極的納米壓痕力的表面高度圖和表面電勢圖:（e，g）KPF₆電解液和（f，h）KFSI電解液。

?圖 11 SEI形成與電解質的依賴性

（a，b）KFSI和KPF₆基電解質中，溶劑化K⁺離子和鹽-溶劑混合物的（a）溶劑化能和（b）HOMO和LUMO能級圖；

（c）電解質中，溶劑分子和相關的FSI^-陰離子的HOMO和LUMO能級圖；

（d）與純溶劑相比，1、3和5 M KTFSI/DME電解質的拉曼光譜圖；

（e）DFT-MD模擬的0.9 M KFSI/TEP和2 M KFSI/TEP電解質的能態密度圖。

?圖 12 PIBs電解質和電極/電解質界面的研發和設計概述

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【小結】

在PIBs的設計和開發中，電解質應與電極材料具有相同的優先級。本文闡述了PIBs電解質的特征和研究進展。1）高K離子導電性；2）化學/電化學穩定和熱穩定；3）能夠形成持續穩定的電極/電解質；4）具有成本效益且毒性低。

未來的研究方向：首先，應引入有效的鹽、溶劑和添加劑來調整溶劑化結構，有助于在有機和水性電解質體系中建立界面相容性且較大的電化學窗口。其次，可以基于分子動力學模擬、密度泛函理論計算、高通量篩選、機器學習和大數據分析的計算機輔助方法，加速高性能離子液體電解質和固態電解質的發現。第三，開發高壓電解質是實現PIBs高壓運行，實現高能量密度的關鍵步驟。第四，鉀金屬的高化學反應性，應特別強調PIBs的安全性，這主要取決于電解質體系。從這個角度來看，設計不可燃特性或其他安全防護機制的電解質很有用。第五，在全電池中進行電解質的性能評估，檢查其與負極和正極的相容性。將來應考慮對實際應用條件提出更嚴格的要求，例如：高負荷電極、過充、低溫和高溫環境以及貧電解質。最后，需要對電解質/電極的界面性能進行設計，以穩定電極并增強電化學性能。由于電極/電解質界面層的復雜性，在其組成和空間分布、反應性、機械穩定性和形成機理等方面存在很大的不確定性。為了充分理解這些方面，一些新興且功能強大的SEI表征技術應被開發并采用，以提供有關PIBs中電極/電解質界面的形成和演化的更直觀的信息，例如：低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）、中子散射技術甚至在真實位置的實時測試以及先進的理論模擬。總之，高性能PIBs的發展需要對物理學、化學、材料科學和其他學科的全面了解，以提供深入的理論和實驗見解并產生適當的電解質體系。

文獻鏈接Electrolytes and Interphases in Potassium Ion Batteries（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202003741）。

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