跟著頂刊學測試｜北京大學Nature Communications：原位差示電化學質譜揭示局部對稱性調諧抑制富鋰層狀氧化物的氧二聚反應

便攜式電子設備、電動汽車和大規模可再生能源的儲能設備的發展需要高能量密度、長壽命和高安全性的鋰離子電池(LIBs)。陰極材料被認為是提高LIBs電化學性能的瓶頸。與商業陰極材料相比，由于氧化還原反應，富鋰層狀氧化物提供超過250 mAh g^-1的高放電能力。因此，作為下一代高能量密度LIBs的重要陰極材料，這些材料引起了全球的廣泛關注。然而，富鋰層狀氧化物中的氧化還原反應通常導致O-O二聚化(2O^2?→O₂ ^n?)的結構響應。因此，O₂的釋放和過渡金屬(TM)離子的遷移發生在充放電過程中，導致高能量密度LIBs循環穩定性低、電壓衰減和安全問題。這些缺點阻礙了富鋰層狀氧化物陰極材料的商業化發展。為了克服這些問題，研究了許多方法，如體摻雜和表面涂層，以提高循環性能，抑制氧損失。雖然已經取得了可觀的成果，但為了滿足實際應用的需要，還需要進一步研究電化學性能演變的機理和提高電化學性能的新策略。

??

近日，中科大儲旺盛副教授和北京工業大學汪夏燕教授以及北京大學夏定國教授合作以“Inhibition of oxygen dimerization by local symmetry tuning in Li-rich layered oxides for improved stability”為題在Nature Communications期刊上發表重要研究成果。該團隊提出了一種新的結構反應機制，通過調節氧離子周圍的局部對稱性來抑制氧化還原反應中的O–O二聚反應。與常規Li₂RuO₃相比，具有局部對稱性的Li₂RuO₃對氧化還原反應的結構響應涉及伸縮O–Ru–O構型，而不是O–O二聚反應，這抑制了氧的釋放，使循環穩定性顯著提高，電壓衰減可忽略不計。這一新的氧化還原反應結構響應機制的發現，將為提高陰離子氧化還原穩定性的策略提供新的空間，為進一步開發高容量富鋰層狀氧化物開辟了新的途徑。

圖1a顯示了規則的富鋰層狀氧化物[Li_1/3TM_2/3]O₂薄片中陽離子呈蜂窩狀排列，其中有兩個氧中心八面體相對于O-O軸呈軸對稱，如圖1b所示。在脫氫過程中，氧參與電荷補償時，由于氧周圍的局部對稱性，O離子不可避免地沿O-O軸方向接近Ru離子，導致O-O二聚化，進而釋放O₂。正如之前許多研究報告的那樣，缺氧會導致循環穩定性差。

圖1. 分層結構和結構響應模式。

作者選擇富鋰層狀Li₂RuO₃作為模型材料，研究氧周圍的局部對稱性對氧氧化還原反應結構調節模式的影響。該材料中TM原子的單一類型和氧氧化還原反應中單電子價的變化，使得Li₂RuO₃便于跟蹤幾何和電子結構的變化。圖2a和圖b分別顯示了RLi₂RuO₃和ID-Li₂RuO₃脫鋰前后優化后的結構。RLi_2-xRuO₃和ID-Li_2-xRuO₃ (x = 0,0.5, 1,1.5, 1.75, 2)的最終結構如圖1和圖2所示，被測試為多Li序中能量最低的結構。

圖2. 脫鋰后的晶體結構和氧穩定性。

作者通過原位XRD分析揭示了ID-Li_xRuO₃在充放電過程中的長程結構演化。圖3a給出了相應的充放電曲線圖。圖3b顯示了與（001）峰相關的2θ=16°–19°范圍內的XRD圖譜等值線圖，其中衍射強度用顏色深度表示。圖3c顯示了直接觀察到的XRD圖譜。標記有星星的峰是由于原位電池的X射線輸入窗口造成的。一般來說，在循環過程中觀察到的峰值變化是可逆的，這表明長期結構演化具有良好的可逆性。ID-Li₂RuO₃的第一次充電過程表現為（001）峰的兩相轉變特征。然而，對于R-Li_xRuO₃，在第一次充電過程中觀察到（001）峰的連續三相轉變特征。結合充放電曲線，ID-Li_xRuO₃表現為兩個階段，具有斜坡狀平臺（3.2–4.3 V）和平坦平臺（4.3–4.8 V），而R-Li_xRuO₃顯示了三個階段，平臺相對平坦，這與原位XRD揭示的相變相吻合。

作者進行了原位DEMS測量以評估氧氣的穩定性，如圖3d和e所示。氬通量（載氣，m/z=40）是穩定的，表明實現了一個穩定的背景。ID-Li₂RuO₃（5.6 mg活性物質）和R-Li₂RuO₃（4.356 mg活性物質）電極組裝電池的充電電壓達到4.1V時，就會發生CO₂（m/z=44）釋放，這與之前報道的DEMS結果相似。更重要的是，未檢測到ID-Li₂RuO₃中的O₂（m/z=32）釋放，如圖3d所示，這與充放電過程中的可逆XRD演化一致。因此，局部對稱調諧的ID-Li₂RuO₃顯示出良好的循環穩定性，因為氧釋放被避免了。但是，在充電過程中，當充電電壓接近~4.2V時，觀察到R-Li₂RuO₃中O₂的演化，如圖3e所示，這與之前R-Li₂RuO₃的原位DEMS結果一致。

圖3. 原位XRD和原位DEMS結果。

綜上所述，基于氧離子周圍的局部對稱調諧，探索了氧化還原反應中除O-O二聚化以外的一種新的結構響應模式，以抑制氧的損失。合成的ID-Li₂RuO₃，通過在過渡金屬層的TM/Li層無序排列，成功地調整了氧離子周圍的局部對稱性。與R-Li₂RuO₃相比，局部對稱調諧ID-Li₂RuO₃的循環穩定性和電壓穩定性明顯增強。EXAFS分析和第一原理計算表明，局部對稱調諧的Li₂RuO₃中氧化還原反應的結構響應涉及一個伸縮O-Ru-O構型，而不是O-O二聚。充放過程的原位DEMS分析表明，充放過程中無氧氣釋放。這項研究強調了局部對稱調諧在制備更好的富鋰層狀氧化物陰極材料中的重要性，并為氧的氧化還原反應提供了一種新的結構調節機制，以獲得更好的循環穩定性富鋰層狀氧化物陰極，以促進陰極材料在LIBs中的實際應用。

文獻鏈接：Inhibition of oxygen dimerization by local symmetry tuning in Li-rich layered oxides for improved stability, Nature Communications. (2020) 11:4973. DOI: 10.1038/s41467-020-18423-7.

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18423-7.

本文由科研百曉生供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。