湘潭大學劉益江和佐治亞理工林志群ACS Nano: 基于非線性嵌段共聚物納米反應器的納米晶體的合成、性能和應用

【引言】

在過去的幾十年中，具有不同尺寸、組成和表面功能的納米晶體（NCs）迅速發展并在光電、催化、生物醫用等領域具有廣泛的應用前景。常規的納米晶體合成技術在精確調控納米晶體尺寸、形貌和組成時有一定的局限性。值得注意的是，近年來非線性嵌段共聚物（BCPs）納米反應器因為能有效控制NCs的尺寸、形狀、組成和表面功能而備受科研工作者青睞。

【成果簡介】

???????本綜述主要總結了以星型和刷狀BCPs為納米反應器原位合成以聚合物為配體的NCs，并重點介紹了NCs的性能和應用。首先，主要介紹了可控/活性自由基聚合合成非線性BCPs的方法，可控/活性自由基聚合能有效調控BCPs的分子量（ MW），多分散指數（PDI），嵌段序列分布和官能團。其次，討論了利用星形和刷狀BCPs作為納米反應器原位制備具有尺寸、組成和形貌可控的NCs的方法，并討論了影響NCs尺寸、組成和形貌的因素。接下來，闡述了這些以聚合物為配體的NCs的性能與其尺寸、組成和表面化學的相關性。然后，舉例介紹了NCs在太陽能電池、發光二極管、催化和納米藥物載體中的實際應用。最后，作者概述了在非線性BCPs納米反應器原位制備NCs中存在的問題和機遇，為今后NCs的可控制備和應用指明了方向。該成果以題為“Polymer-Ligated Nanocrystals Enabled by Nonlinear Block Copolymer Nanoreactors: Synthesis, Properties, and Applications”發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖1. 星型嵌段聚合物的結構和合成示意圖

（a）星型均聚物（均聚物和二嵌段共聚物）和雜臂聚合物的示意圖；（b）星型聚合物的合成策略： Core-first和Arm-first。

圖2. 響應星性二嵌段共聚物及其原位制備NCs的合成示意圖

（a）合成熱響應性型β-CD-g-[PAA-b-PNIPAM]和PNIPAM封端的AuNP；（b）合成光響應性星型β-CD-g-[PAA-b-PMAMC]和PMAMC封端的AuNP。

圖3. 星型三嵌段共聚物β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PEDOT]和PEDOT連接的空心納米粒子的合成示意圖

圖4. 星型三嵌段共聚物β-CD-g-[PDMA-b-PHEMA-b-PPEGMA]的合成示意圖

圖5. 刷狀嵌段聚合物的結構和合成示意圖

（a）不同結構的刷狀嵌段聚合物的示意圖；（b）三種合成刷狀嵌段聚合物的方法。

圖6.?刷狀嵌段聚合物PHEMA-g-[PAPTS-b-POEGMA]?及二氧化硅納米線的合成示意圖

（a-c）通過ATRP合成刷狀兩嵌段共聚PHEMA-g-[PAPTS-b-POEGMA]，以及（d）在PAPTS嵌段中三甲氧基甲硅烷基水解和縮合后形成二氧化硅納米線。

圖7.??Cellulose-g-[PtBA-b-PS]納米反應器的合成示意圖

（a）通過tBA和St的順序ATRP聚合制備Cellulose-g-[PtBA-b-PS] 納米反應器以及PS連接的納米棒的合成示意圖；（b）依次通過4VP，tBA和St的ATRP聚合制備Cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS] 納米反應器以及PS連接的核/殼納米棒的合成示意圖；（c）依次通過St，tBA和St的ATRP聚合制備Cellulose-g-[PS-b-PtBA-b-PS] 納米反應器以及PS連接的納米管的合成示意圖。

圖8. 嵌段聚合物分子量大小對NCs尺寸的影響

（左）以星型兩嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PS]為納米反應器合成PS連接的Au 納米顆粒 （NPs）的示意圖；（右）含不同分子量的PAA嵌段所制備的不同粒徑的Au NPs的TEM圖像。

圖9. PMAMC嵌段分子量對以β-CD-g-[PAA-b-PMAMC]作為納米反應器合成的Au NPs形態的影響

（a-c）具有不同分子量的PMAMC連接的Au NPs的TEM圖像；（d）不同分子量的PMAMC對?Au NPs形成機理的影響示意圖。

圖10. CsPbBr₃?NPs的制備與表征

（a）通過利用兩親性星型兩嵌段β-CD-g-[PAA-b-PS]共聚物作為納米反應器來制備PS連接的CsPbBr₃?NPs的示意圖；（b）不同大小的PS連接的CsPbBr₃?NPs的TEM圖像；（c）PL峰位置與NPs大小的關系。

圖11. 中空納米粒子的合成與表征

（a）以星型三嵌段共聚物β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PS]為納米反應器合成PS連接的中空金屬NPs的示意圖；（b）PS連接的大小不同的中空Au NPs的TEM（左）圖和HRTEM（右）圖，外徑和殼厚度分別為12±0.4 nm和4.7±0.3 nm（上圖）； 12±0.5 nm和2.7±0.2 nm（中間面板）; 和11.6±0.4 nm和2.7±0.3 nm（下圖）。（c）以星型β-CD-g-[PS-b-PAA-b-PS]為納米反應器合成PS連接的中空PbTe NPs的合成示意圖；（d）PS連接的中空PbTe NPs的TEM圖像，中空內徑= 3.5±0.2 nm，殼厚= 2.8±0.2 nm（左），中空內徑= 1.8±0.2 nm，殼厚= 4.6 ±0.4 nm（右）。

圖12. β-CD-[PLA-b-PDMAEMA-b-PEtOxMA]₂₁的合成與表征

（a）三嵌段共聚物β-CD-g-[PLA-b-PDMAEMA-b-PEtOxMA]₂₁的合成示意圖；（b-d）以β-CD-?g- [PLA-b-PDMAEMA-b-PEtOxMA]₂₁為納米反應器制備的中空Au NPs的TEM圖像；（e）β-CD-g- [PLA-b-PDMAEMA-b-PEtOxMA]₂₁為納米反應器并改變DMAEMA/HAuCl₄的摩爾比所合成的中空Au NPs的紫外可見吸收光譜。

圖13. 以β-CD-g-[P4VP-b-PAA-b-PEO]為納米反應器制備的納米粒子的表征

（a）以β-CD-g-[P4VP-b-PAA-b-PS]為納米反應器制備的Fe₃O₄/PbTiO₃核/殼NPs的TEM圖像；（b）以β-CD-g-[P4VP-b-PAA-b-PEO]?為納米反應器制備的Fe₃O₄/Au核/殼NPs的TEM圖像。

圖14.以Cellulose-g-[PAA-b-PS]為納米反應器合成的各種普通NR的TEM和HRTEM圖像

圖15. 納米管?（NTs）的合成與表征

（a）PHEMA-g- [PCL-b-PDAEMA]及其相應SiO₂?NTs的合成示意圖；（b）SiO₂?NTs的TEM圖像。Cellulose-g-[PS-b-PAA-b-PS] 合成示意圖（c）及其相應NTs的TEM圖像（d）。

圖16.以Cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS]為納米反應器生長的Au/Fe₃O₄核/殼結構納米棒（NRs）的TEM和HRTEM圖像

圖17. 納米粒子的光學性能與尺寸的關系

（a）各種尺寸的PS連接的Au NPs的UV-vis光譜。（b）實心Au NPs以及空心Au NPs 1和2的UV-vis光譜。（c）Fe₃O₄/Au核/殼NPs的UV-vis光譜，Fe₃O₄核為6、10和20 nm，固定Au殼為5 nm；（d）Fe₃O₄/Au核/殼NPs的UV-vis光譜，固定Fe₃O₄核為6 nm，?Au殼厚度為5、10和18 nm。（e）當用365 nm紫外燈照射時，光敏PMAMC連接的Au NPs的UV-vis光譜；（f）在365 nm紫外線燈照射3小時后，隨后暴露于254 nm紫外線燈下的PMAMC連接的Au NPs的UV-vis光譜。

圖18. 含BaTiO₃?NPs的PVDF-BaTiO₃納米復合材料和PVDF的介電常數和損耗

圖19. 聚合物連接的納米晶體在太陽能電池中的應用

（a)含有NaYF₄:Yb/Er介孔電極的CH₃NH₃PbI₃太陽能電池的能級圖；（b）TiO₂光電陽極沉積有C/Au/TiO₂核/殼NPs的DSSC示意圖。

圖20. 聚合物連接的納米晶體在發光二極管中的應用

（a）基于PS連接的CsPbBr₃?QD的白色發光二極管的光致發光光譜及（b）WLED設備的CIE顏色圖。

圖21. 聚合物連接的納米晶體用于催化反應

（a, b）在不添加游離線性PNIPAM鏈的情況下，PNIPAM連接的Au NPs催化4-硝基苯酚的還原反應中的非單調催化活性和相應的表觀動力學速率常數的Arrhenius圖；（c, d）PNIPAM連接的Au NPs在大量線性PNIPAM鏈存在下對4-硝基苯酚的催化還原反應的開/關催化活性和相應的表觀動力學速率常數的Arrhenius圖。

圖22.用于癌癥治療的雙功能β-CD-g-[PCL-b-PAEMA-b-PPEGMA]₂₁/AuNPs/DOX納米載體的示意圖

【小結】

在這篇綜述中，作者討論了利用兩類非線性BCPs作為納米反應器來合成NCs的最新進展。非線性BCPs納米反應器主要用于制備零維球形納米顆粒（包括實心，空心和核殼納米顆粒），以及一維納米線/棒/管和核/殼結構納米線/棒。由于這些NCs的表面與所使用的非線性BCPs的外部嵌段緊密相連，因此可以將其視為聚合物連接的NCs（毛狀NCs）。以非線性BCPs為納米反應器可以合成具有精確尺寸、組成和表面化學的NCs，從而可以有效調控這些NCs的性能并拓展其實際應用。

文獻鏈接：Polymer-Ligated Nanocrystals Enabled by Nonlinear Block Copolymer Nanoreactors: Synthesis, Properties, and Applications. ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c06936

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