哈爾濱工業大學（深圳）黃燕教授課題組Adv. Funct. Mater.:水性金屬離子和金屬空氣電池電極材料的本征結構修飾

【引言】

傳統的非水系鋰離子電池由于其寬的工作電壓范圍，高的能量密度和良好的循環穩定性而受到科學研究和工業應用的廣泛關注。然而，鋰離子電池的巨大優點并沒有掩蓋其固有的不足，包括由于易燃有機電解質引起的安全隱患和化學毒性，以及由于鋰資源稀缺引起的高成本，從而在商業化方面帶來了巨大挑戰。相比較而言，水系電池由于使用水作為電解質溶劑能有效解決電池由于熱失控而導致的燃燒和爆炸等安全隱患。此外，得益于低成本、組裝工藝簡便、安全可靠和環境友好等優勢，水系電池在消費電子設備、智能傳感、柔性電池和大規模儲能等領域均表現出較大的應用潛力。不幸的是，由于水系電解質本身較高的反應活性，電極材料往往遭受活性物質溶解、結構不穩定、副反應（析氫和析氧）和較差的電催化活性等挑戰，極大地影響水系電池的能量密度和循環穩定性。因而， 對電極材料策略的研究是提升水系電池整體性能和實現產業化應用的重中之重。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學（深圳）黃燕教授等人概括了有關水性金屬離子和金屬空氣電池中電極材料的本征結構改性的最新報道，重點介紹各種調控策略，涉及空位設計，層間預嵌入，元素摻雜，以及不同策略對電極材料的電子和物相結構的作用機制進行深入分析。 最后，作者總結了綜述的簡要結論，并對水系電池的發展中所面臨的挑戰而提出一些建設性的觀點，以激發對用于水系電池中儲能的復雜而合理結構的電極材料設計和制造進行更多的創新研究。該成果以題為“Intrinsic Structure Modification of Electrode Materials ?for Aqueous Metal-Ion and Metal-Air Batteries”發表在Adv. Funct. Mater.上。哈爾濱工業大學（深圳）博士研究生凌葦是本文第一作者。

【圖文導讀】

圖1.水性金屬離子電池和金屬空氣電池中本征結構修飾的示意圖

圖2.水系金屬離子電池的陽離子空位設計

a）Co-Mn-O材料的中子全散射和對分布功能（PDF）分析

b）由四方尖晶石Co_1.21Mn_1.75O_3.72和層狀水鈉錳礦K_0.05MnO₂·H₂O組成的雙相Co-Mn-O的晶格結構

c）通過CV掃描獲得的Co-Mn-O材料的原位XRD圖譜

d）在1 m Na₂SO₄電解質中以1mV/s的掃描速率，將雙相Co-Mn-O材料的CV掃描從-0.5到1.1V進行兩個循環

e）在2至20 A/g的電流密度下電極容量與循環次數的關系

f）已開發的3D ZMO尖晶石骨架中Zn²⁺插入/提取的示意圖

g）在沒有和有錳空位的ZMO尖晶石中代表的Zn²⁺擴散通道

h）GITT曲線和ZMO/C和ZMO+C電極的Zn²⁺擴散系數

圖3.?水系金屬空氣電池的陽離子空位設計

a）形態和結構演變過程的示意圖

b-c）Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂和De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂的HAADF-STEM圖像，并且晶體中的Li空位標記為黃色圓圈

d-e）原始Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂和De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂的OER和ORR自由能圖

f）脫鋰前后Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂和 De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂的長期性能比較

g）作為空氣陰極的雙功能De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂催化劑在5 mA/cm²下的充放電循環性能

h）雙功能De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂催化劑在200 mA/cm²下與IrO₂/C和Pt/C相比的充放電極化曲線

圖4.水系金屬離子電池的陽離子空位設計

a-d）p-VO的電荷分布和結構圖，Od-VO的電荷分布和結構圖

e-f）GITT曲線和p-VO和Od-VO電極的Zn²⁺擴散系數比較

g）充放電循環后，Od-VO和p-VO電極在掃描速度為0.2mV/s時的CV曲線

h）Od-VO在電流密度為0.2至5 A/g時的充電/放電曲線

i）在各種電流密度下Od-VO和p-VO的速率能力和相應的庫侖效率（CE）

j）Od-VO和p-VO在200mA/g和相應的CE下可循環200次

圖5.?水系金屬空氣電池的氧空位設計

a-b）O₂和HO₂在不同表面上的吸附構型

c）鋁空氣電池的示意性配置

d）原始MnO₂和A-MnO₂的開路電壓曲線比較

e）放電極化曲線和相應的功率密度

f）基于原始MnO₂和A-MnO₂催化劑的Al-空氣電池在100mA/cm²的電流密度下的長期耐用性

g）由鋁制空氣電池供電的兩個系列的65個“ SJTU”形狀的LED

圖6.金屬離子預嵌入（單價水系金屬離子電池）

a）ac-K_xV₂O₅的示意圖，在V₂O₅雙層之間具有較大的層間間隔以K_0.25V₂O₅·nH₂O分子為支柱

b）層間間距小的正交V₂O₅

c）分層K_xV₂O₅的XRD圖

d）具有雙相納米結構的分層K_xV₂O₅（x = 0.25）的HRTEM圖像

e-f）分層K_xV₂O₅的結晶區和非晶區的FFT模式

g）基于3D雙連續納米多孔Au電流集電極的水性K ⁺離子微電池的結構圖

h-j）V-Mn AR-PIMB水溶液和其他可充電堿金屬離子水溶液的堆容量，自放電性能以及堆能量和功率密度比較

圖7. 金屬離子預嵌入（多價水系金屬離子電池）

a）NVO納米線的高分辨率TEM圖像和插圖中的SAED圖案

b）由Na，V和O元素組成的NVO納米線的SEM-EDX映射圖像

c）NVO納米線的XRD圖案和晶體結構

d-e）不同充電/放電狀態下NVO電極的異位XRD圖譜以及在0.2 A/g時的相應恒電流充放電曲線

f）NVO在1.0 A/g下可進行1000次循環的長循環性能

g）所獲得的Ni_0.25V₂O₅·H₂O的HRTEM

h）由通道I和II組成的Ni_0.25V₂O₅·H₂O的B3LYP-D3計算結構

i）Ni_0.25V₂O₅·H₂O陰極在電流密度為0.2至5 A/g時的恒電流充放電曲線

圖8水分子預嵌入（單價水系金屬離子電池）

a）具有部分和完全水合無序條件的KVO的中子PDF

b）通過擬合PDF分析對（i）部分水合KVO和（ii）全水合KVO的精制結構

c）（i）無序KVO納米片和（ii）有序KVO材料在三個CV循環中以1 mV/s的掃描速率的原位XRD光譜等高線圖

d）5000次充/放電循環的KVO庫侖效率

圖9.?水分子預嵌入（多價水系金屬離子電池）

a）原始VOG，分別充電至1.3V和放電至0.2V后的VOG的晶體結構圖

b）VOG，VOG-350和VOG-350空氣的粉末XRD圖

c）制備的VOG在60mA/g時的充放電曲線

d）VOG和VOG-350在0.3至30 A / g的各種電流密度下的速率能力

e）VOG和VOG-350在6 A / g下的循環性能

f）cw-MnO₂的XRD圖譜和（插圖）晶體結構

g-h）各種放電和充電狀態下cw-MnO₂的XANES光譜

圖10.具有擴展插層結構的聚苯胺（PANI）插層MnO₂納米層

a）具有擴展插層結構的聚苯胺（PANI）插層MnO₂納米層的示意圖

b）PANI插入的MnO₂納米層的高分辨率TEM圖像

c-d）PANI插入的MnO₂納米層的異位X射線粉末衍射（XRD）圖和從a中選擇的異位XRD圖（對應于在c中以3、10、13和19表示的XRD圖）

e）顯示H⁺和Zn²⁺順序插入的示意圖

f）在200至3000mA/g的各種電流密度下插入PANI的MnO₂的速率性能

g）在200mA/g的電流密度下插入PANI的MnO₂的循環性能

圖11.PEDOT插層NVO層材料

a）PEDOT插層NVO層材料的制備過程示意圖

b-c）NVO樣品和PEDOT-NVO樣品的HRTEM圖像

d-f）在第二個循環的放電和充電狀態下PEDOT-NVO陰極的異位XRD圖案，以及選定區域中包含的圖案的相應放大

g）NVO和PEDOT-NVO的速率為0.2 A/g時的充放電曲線

h）在0.05至10 A/g的不同電流密度下相應電極的速率能力

i）NVO和PEDOT-NVO以0.2 A/g的循環性能比較

j）在插入Zn²⁺之前和之后引入PEDOT的NVO優化結構圖

圖12.金屬元素摻雜（水系金屬離子電池）

a）電化學過程中CoFe(CN)₆骨架中可逆Zn²⁺嵌入/去嵌入的示意圖

b）CoFe(CN)₆的Rietveld精煉結果

c-d）在0.3至0.6 A/g的不同電流密度下的速率性能和相應的恒電流充/放電曲線

e）恒電流充放電曲線為0.3 A/g

f）收集從不同顏色球體指示的相關電位的Ex-XRD圖案進行結構分析，并在選定電位下收集ex-XRD圖案

圖13. 金屬元素摻雜（水系金屬空氣電池）

a）在OER和ORR的碳布上生長的Fe-Co₄N@N-C納米片的示意圖

b-c）包含Co，C，Fe和N元素的Fe-Co₄N@N-C電催化劑的高分辨率TEM圖像和TEM-EDS映射

d）Fe-Co₄N@N-C和Pt/C+RuO₂在5mA/cm¹處的比放電容量曲線

e）Fe-Co₄N@N-C和Pt/C+RuO₂的放電極化曲線及相應的功率密度

f）由Fe-Co₄N@N-C和Pt/C+RuO₂電催化劑組裝而成的液態Zn-空氣可充電電池在5mA/cm²的充放電循環曲線

g）在不同的彎曲條件（0^oC，30^oC和60^oC）下，撓性固態Zn-空氣電池在4 mA/cm²的長循環曲線

圖14.非金屬元素摻雜（水系金屬離子電池）

a-b）原始氧氮化釩和初始電荷產物的高角度環形暗場（HAADF）原子分辨率圖像，表明形成了大量的空位/缺陷

c）具有大量氧原子以及氧原子和氮化物原子的隨機分散的初始充電產物的原子分辨率元素映射圖像

d）前兩個充放電過程中巖鹽VN_xO_y在0.1C時的充放電曲線

e）操作XRD峰強度與循環時間的二維輪廓圖

f）不同充放電狀態下氧氮化釩的電子順磁共振（EPR）譜

g）Zn²⁺在化學計量比VN_0.9O_0.15和無序巖鹽VN_xO_y（x≈0.2，y≈2.1）中的擴散系數以及放電深度

h）在1 C至600 C的各種速率下VN_xO_y的速率能力（x≈0.2，y≈2.1）

圖15.N圖13. 非金屬元素摻雜（水系金屬空氣電池）

a）由C，N和O元素組成的NDGs-800的元素映射圖

b）NDGs-800的高分辨率N 1s光譜分別與吡啶-N，吡咯-N，石墨-N和吡啶N + -O-相關

c）比較NDG_s-x和Pt/C催化劑的動電流密度（Jk）和E1/2

d）在1 m KOH電解質中以2 mV/s的掃描速率掃描OEs的DGs-800，NDGs-800，RuO₂/C和Pt/C催化劑的LSV曲線

e）用于OER催化的DGs-800，NDGs-800，RuO₂/C和Pt/C催化劑的相應Tafel圖

fg）石墨烯底物中的7種類型的吡啶-N含位點（1N，2N，3N-1、3N-2、4N，5N和6N）以及沿著ORR和OER途徑的* OH的對應超電勢與吸附能 不考慮pH的影響

h）在4N（四價吡啶N）位點的ORR和OER的吉布斯自由能圖

i）在10mA/cm²的恒定充放電電流密度下，可充電Zn-空氣電池的充放電循環性能

【小結】

相比于非水系電池，盡管水系電池擁有高安全性和開放性運行等優勢，然而較低的工作電壓和電池效率使得水系電池表現較低的能量密度和循環穩定性，成為制約著水系電池從科學研究向產業應用跨越的枷鎖。對此，研究工作者們在開發高穩定性的水系電解質方面已取得一些成果，包括“水鹽體系”、有機溶劑添加劑、共晶電解質、電解液PH值調節（酸堿耦合）等等，但是同樣存在相關問題仍需去解決（例如成本，離子電導率，安全性和環境友好等）。此外，在現有水系電解質體系之上對電極材料的研究同樣顯得尤為重要（工作電壓，倍率性能和循環穩定性等）。因而，本文以構效關系、尤其是各類機理的實驗證據為核心，對不同體系水系電池電極材料的本征內部結構的改性進行了固有的結構修飾等進行了系統的總結和討論，涉及在空位調節，層間預嵌入和元素摻雜方面。

文獻鏈接：Intrinsic Structure Modification of Electrode Materials ?for Aqueous Metal-Ion and Metal-Air Batteries, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202006855

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?

通訊作者簡介

黃燕，哈爾濱工業大學（深圳）教授，博士生導師。2013年獲得羅切斯特大學（University of Rochester）博士學位，歷任美國通用汽車公司訪問科學者，香港城市大學博士后、研究員。長期從事先進電化學能源材料的設計開發及其在柔性和可穿戴領域應用。致力于高性能水系電池材料、燃料電池催化劑材料研究以及柔性可穿戴安全儲能器件設計開發。迄今為止已在Nature Commun.；?Chem. Soc. Rev.；Adv. Mater.；?Adv. Sci.；Angew. Chem. Int. Ed.；?Adv. Energy Mater.；?Adv. Funct. Mater.; ACS Nano等國際權威期刊發表論文80余篇，被引次數超過6000次，15篇論文被入選為ESI高被引論文，H指數42，擔任60余期刊審稿人。申請專利10余項，已授權2項。

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