Nat. Rev. Mater. 綜述：利用π-共軛聚合物自組裝的功能性納米顆粒的最新進展

【背景介紹】

自從高導電聚合物（聚乙炔）被報道以來，π-共軛材料的合成和應用方面都取得巨大的進展。這些導電聚合物具有高光學和電子性能、溶液中易加工、組成靈活性等性能。納米顆粒是膠體顆粒的一個子類，可被視為具有至少一個納米尺度（<100 nm）的離散結構。其中，粒徑、分散度、晶體堆積和形狀等特性在確定納米顆粒的特性和功能方面發揮關鍵作用。特別需要能夠尺寸控制并產生低尺寸分散性的納米顆粒合成方法，以確保不同批次具有均勻性和一致性。納米顆粒具有高表面積，有助于其在催化和傳感中的應用。研究的大多數共軛聚合物納米顆粒（CPNPs）都是球形結構。通過系統的更改分子設計或制備方法，可以決定納米顆粒的物理和結構性質，從而針對特定應用量身定制材料。此外，納米顆粒的尺寸比分子種類的尺度要小得多（通常<1 nm），導致它們的檢測、操作和在裝置中的制造變得更加困難，并且對于優化的治療應用，其血液循環時間太短。目前，基于π-共軛聚合物的納米顆粒有望用于各種新興應用領域。

【成果簡介】

近日，加拿大維多利亞大學的Ian Manners（通訊作者）等人報道了關于π-共軛聚合物自組裝形成功能性納米顆粒最新發展的綜述。在本綜述中，作者首先概述了用于合成π-共軛聚合物納米顆粒的方法，重點是最近開發的自組裝和微流體途徑。接著，作者還說明了所得納米顆粒在電子和光電、生物醫學成像和治療、光催化和傳感等應用中的用途。最后，作者討論了該有前途的納米材料類別的當前挑戰和未來研究的可能方向。研究成果以題為“Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly”發布在國際著名期刊Nature Reviews Materials上。

【圖文解讀】

圖一、共軛聚合物納米顆粒的制備方法
制備共軛聚合物納米顆粒（CPNPs）的方案：納米沉淀法（a）、微乳液聚合（b）、結晶化驅動的自組裝（CDSA；c）、“實時CDSA（d）和微流體（e）。BCP：嵌段共聚物；CP：共軛聚合物；NPs：納米顆粒。

圖二、兩性π-共軛嵌段共聚物納米顆粒的自組裝形態
（a）聚（3-己基噻吩）-b-聚（2-乙烯基吡啶）（P3HT-b-P2VP）和CdSe量子點在CHCl₃: CH₃CN（2: 1，v/v）中的共組裝產生1D纖維；

（b）聚（3-三乙二醇噻吩）-b-聚（乙二醇）（P(3TEG)T-b-PEG）在MeOH中、后在H₂O中進行逐步自組裝產生帶狀結構；

（c）在CHCl₃: MeOH（2.5: 1，v/v）中，將KI鹽添加到P3HT-b-P(3TEG)T中以形成螺旋纖維；

（d）聚（亞苯基亞乙烯基）-b-P2VP（PPV-b-P2VP）在iPrOH中的自組裝形成2D正方形血小板；

（e）共軛聚合物在甲苯中的原位納米顆粒化，形成纖維狀支鏈聚噻吩結構。

圖三、實時結晶化驅動的自組裝
（a）種子生長和自組裝實時CDSA方法中的關鍵步驟；

（b）在不同的種子退火溫度下，通過規則性聚（3-己基噻吩）-b-區域對稱聚（3-己基噻吩）（rrP3HT-b-rsP3HT）的種子而制備可控制長度的纖維；

（c）通過聚（二己基芴）-b-聚乙二醇（PDHF-b-PEG）的種子生長，利用不同的單體對種子的比率產生的可控長度的纖維的透射電子顯微鏡圖像；

（d）利用可光異構化的聚（對亞苯基亞乙烯基）核心形成嵌段的光誘導CDSA的過程。

圖四、共軛聚合物納米顆粒的成像和光療
（a）使用共軛聚合物納米顆粒（CPNPs）和NIR-I（750 nm）或NIR-II（1200 nm）照射的小鼠大腦的體內雙光子成像；

（b）鼠標腦血管的三維重建雙光子熒光圖像，深度為0-1010 μm；

（c）CPNPs的組件示意圖，用于光動力療法和光熱療法的組合產生活性氧和熱量；

（d）CPNPs系統的光熱增強的余輝發光示意圖；

（e）圖d中顯示的CPNPs系統的溫度、余輝和熒光圖像在808nm的激光照射下顯示不同的時間長度；

（f）靜脈內注射CPNPs后，荷瘤小鼠的體內熒光成像和余輝引導的發光成像；

（g）不同時間在激光照射下，靜脈內注射CPNPs后的荷瘤小鼠體內熱和余輝圖像。

圖五、工程響應或觸發生物事件的共軛聚合物納米顆粒
（a）比較用共軛聚合物納米顆粒（CPNPs）或負載氧化鈰納米顆粒的CPNPs介導的常規和自調節光動力療法（PDT）；

（b）在808 nm激光照射下，CPNPs介導的基因傳遞和基因表達的遠程熱激活；

（c）在注射CPNPs和植入HeLa細胞沉淀的裸鼠體內進行激光照射的設置，并在不同時間獲取發光圖像；

（d）CPNPs通過光熱觸發酶激活，導致膠原蛋白消化增強和納米顆粒在腫瘤處積累增加。

圖六、共軛聚合物納米顆粒進行光催化制氫
（a）使用包含聚（芴-共二噻吩基苯并噻唑）（PFODTBT）、聚苯乙烯-接枝-（聚乙二醇-COOH）（PS-PEG-COOH）的聚合物共混物制備球形共軛聚合物納米粒子（CPNPs）和空心膠體的示意圖；

（b）從水中產生光催化氫的機理示意圖；

（c）使用空心膠體進行光催化制氫示意圖。

圖七、基于共軛聚合物納米顆粒的刺激響應系統
（a）基于共軛聚合物納米顆粒（CPNPs）的熒光墨水編碼信息；

（b）包含聚（9, 9-二辛基芴）（PFO）、聚（苯乙烯-馬來酸酐）（PSMA）和螯合Tb³⁺的半導體聚合物點用于檢測二吡啶甲酸鈣（CaDPA）；

（c）在不同氰化物濃度下，雙氰基乙烯基熒光團官能化CPNPs分散體的吸收、發射和可見熒光響應。

【總結與展望】

綜上所述，目前開發越來越多的策略來制備CPNPs，為多種應用提供了可觀的前景。然而，其仍然存在多種挑戰：（1）在垂直于π-堆疊方向上獲得2D納米顆粒所需的類似晶體生長的挑戰，通常仍未解決；（2）還未證明控制血小板CPNPs尺寸的能力；（3）開發制備CPNPs的可擴展路線還面臨挑戰，特別是自組裝方法；（4）開發基于CPNPs的療法，需要對生物相關納米顆粒的納米毒性進行詳細研究；（5）納米顆粒形態對細胞攝取和性能的影響尚不清楚，需要進一步研究。

總之，相信基于共軛聚合物納米顆粒（CPNPs）將會被研究的更深入具體，其將在相關領域發揮更大的價值。

文獻鏈接：Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly（Nat. Rev. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41578-020-00233-4）

本文由CQR編譯。

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