山東大學馮金奎副教授AFM綜述：淺談MXene在電池負極材料中的最新進展

【引言】

能源和環境在世界發展中起著至關重要的作用，隨著化石燃料的迅速減少和環境的惡化，能源革命迫在眉睫。鋰離子電池（LIBs）作為一種重要的儲能設備，經過30多年的發展，已取得了巨大的成功。但是，具有石墨負極的商用LIBs的能量密度已達到上限，無法滿足遠距離電動汽車的要求。此外，地球上鋰資源的不平衡分布和稀缺性限制了LIBs在未來的廣泛應用。在過去的幾年中，基于沉積/剝離電化學的金屬負極（例如金屬Li，Na，K，Zn，Mg，Ca，Al和Fe）因其較高的理論比容量，較低的電化學勢和較高的電子電導率而受到廣泛關注,且金屬負極可以與正極配對以構建高能量密度可充電金屬電池。然而，在電池循環過程中的固有的問題包括體積變化大，無限的枝晶生長，以及不穩定的固體電解質相間（SEI）阻礙了它們的進一步發展。其中， MXene作為一種新興的二維材料，由于其二維結構、豐富的表面官能團和構造能力，在解決金屬負極固有問題方面顯示出巨大的潛力。迄今為止，在MXene的幫助下，研究者提出了各種策略來實現穩定和無枝晶的金屬負極，如基于MXene的集流體設計、基于MXene的親金屬基體， 使用MXene修飾金屬表面，構建MXene陣列以及使用MXene修飾隔膜或電解質。然而，尚未報道專門針對電池金屬負極中MXene的研究進展進行的綜述。

近日，山東大學馮金奎副教授（通訊作者）仔細總結和分析了MXene在穩定且無枝晶的金屬負極中的應用和進展。還提出了一些未來研究的觀點和展望。首先，作者概述了金屬負極的研究背景，包括金屬負極的種類，電化學行為，優點，存在的問題以及相應的改性策略。然后介紹了MXene的基本信息，例如種類，合成方法，優點和應用。最后討論了MXene在Li-金屬，Na-金屬，K-金屬和Zn-金屬負極中的應用。隨著MXene和金屬負極的研究逐年增加，相信這篇綜述可以為它們的進一步發展提供一些幫助，并吸引更多相關的研究人員去探索。相關研究成果以“Recent Advances of Emerging 2D MXene for Stable and Dendrite-Free Metal Anodes”為題發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

在過去的幾年中，諸如金屬Li，Na，K，Zn，Mg，Ca，Al和Fe的金屬負極在可充電金屬電池中得到了廣泛的研究，其可以與正極被配對以形成先進的高能量密度的鋰金屬，鈉金屬，鉀金屬，鋅金屬，鎂金屬，鈣金屬，鋁金屬和鐵金屬電池，這一切都源自于其較高的理論比容量，較低的電化學勢和優越的電子傳導性。

圖一、MXene在金屬負極中的應用

（a）展示了MXene在穩定且無枝晶的金屬負極中的應用；

（b）有關MXene在金屬負極中應用的文章；

（d）顯示金屬電池中金屬負極的電化學行為的示意圖。

圖二、Ti₃C₂-Li復合負極的制備及原理

（a）顯示了Ti₃C₂-Li復合負極的制備過程；

（b）Ti₃C₂-Li復合負極的SEM圖像；

（c）Ti₃C₂-Li復合負極的橫截面SEM圖像；

（d）MXene層可以物理抑制Li枝晶的垂直生長；

（e）Ti₃C₂-Li復合負極中電子和Li⁺的足夠傳輸路徑；

（f）循環后Ti₃C₂-Li復合負極的SEM圖像；

（g）MXene/rGO氣凝膠的SEM圖像；

（i）MXene/rGO氣凝膠中鋰沉積/剝離的示意圖。

圖三、Li-Ti₃C₂T_x-rGO復合負極的制備及原理

（a）Li-Ti₃C₂T_x-rGO復合負極的制備過程；

（b）Ti₃C₂T_x-rGO的光學照片；

（c）3D多孔Ti₃C₂T_x-rGO的光學照片；

（d，e）Li-Ti₃C₂T_x-rGO復合負極的照片；

（f）Ti₃C₂T_x-rGO的SEM圖像；

（g）3D多孔Ti₃C₂T_x-rGO的SEM圖像；

（h）Li-Ti₃C₂T_x-rGO復合負極的SEM圖像；

（i）Li-Ti₃C₂T_x-rGO復合負極循環200h之后的SEM圖像；

（j）普通鋰箔循環200h之后的SEM圖像；

（k）Li-Ti₃C₂T_x-rGO復合負極Li沉積/剝離的示意圖。

圖四、MG-Li復合負極和MXene-MF的制備

（a）MG-Li復合負極的制備工藝的原理圖；

（b）MGO膜的光學照片；

（c）MG膜的光學照片；

（d）MG-Li復合負極的照片；

（e）MG-Li復合負極的剝離/沉積過程的示意圖；

（f）顯示多維離子/電子傳輸通道和Li⁺通量/電場均勻分布的示意圖；

（g）MG-Li復合負極循環不同狀態下的橫截面SEM圖像；

（h）顯示了三維MXene-MF的制備工藝和堿金屬負極在三維MXene-MF中電化學行為的示意圖；

（i）MXene-MF的SEM圖像。

圖五、柔性復合電極的制備

（a）Li-rGO/Ti₃C₂T_x復合負極的制備工藝示意圖；

（b）GO/Ti₃C₂T_x膜的橫截面SEM圖像；

（c）GO/Ti₃C₂T_x膜的光學照片；

（d）Li-rGO/Ti₃C₂T_x復合負極的SEM圖像；

（e）Li-rGO/Ti₃C₂T_x復合負極的的光學照片；

（f）Li在MXene@CNF上的沉積/剝離過程的示意圖；

（g，h）柔性MXene@CNF薄膜的光學照片；

（k，l）柔性MXene@CNF薄膜的橫截面和頂部SEM圖像；

（m，n）MXene@CNF/Li中剝離2?mAh?cm^-2的Li后的頂部和橫斷面SEM圖像。

圖六、Zn-MXene的制備工藝及其在Cu箔上沉積

（a）Zn-MXene的制備工藝及其在Cu箔上的Li成核和生長行為的示意圖；

（b，c）分別在Zn-MXene層上沉積0.1?μAh cm^-2的Li后的STEM圖像和相對應元素分布；

（d-f）在Zn-MXene層上分別沉積5、20和60?μAh cm^-2的Li后的SEM圖像；

（g）Zn-MXene膜的大規模制備；

（h）Cu箔上Zn-MXene膜的橫截面SEM圖像；

圖七、柔性2D?Si@MXene電極的制備

（a）柔性2D?Si@MXene薄膜的制備工藝的示意圖；

（b）2D?Si的SEM圖像；

（c）柔性2D?Si@MXene薄膜的光學照片；

（d，e）柔性2D?Si@MXene薄膜的頂部和橫截面SEM圖像；

（f）Li在柔性2D?Si@MXene薄膜上的沉積行為。

圖八、MF和MLF復合電極的制備

（a，b）分別顯示Li在MF和MLF上的沉積行為的示意圖；

（c）MF的光學照片；

（d）MF的SEM照片；

（e）MLF的光學照片；

（f）MLF的SEM圖像；

（g，h） 在MLF和MF上分別沉積?0.5?mAh?cm^-2的Li的SEM圖像；

（i，j）分別進行50次沉積/剝離過程后，MF和MLF的SEM圖像；

圖九、PA-MXene-Li復合電極的制備

（a）PA-MXene-Cu的制備工藝的原理圖；

（b）Cu箔和PA-MXene-Cu的光學照片；

（c，d）PA-MXene-Cu的頂部和橫斷面SEM圖像；

（e）MXene膜從PA-MXene-Cu向Li箔表面的轉移過程；

（f）Li箔和PA-MXene-Li的光學照片；

（g）PA-MXene-Li的橫截面SEM圖像;

（h）Li在PA-MXene-Li上的沉積行為的示意圖。

圖十、ILC-Li電極的制備

（a）顯示了ILC-Li使用不銹鋼滾筒的制造工藝的示意圖；

（b）一張ILC-Li的光學照片；

（c）ILC-Li的橫截面SEM圖像；

（d）放大的ILC-Li的橫截面SEM圖像；

（e，f）在Li的沉積和剝離2 mAh cm^-2時，ILC-Li電極的SEM圖像；

（g，h）在Li的沉積和剝離3 mAh cm^-2時，ILC-Li電極的SEM圖像；

圖十一、激光處理MXene薄膜的制備

（a，b）使用擠壓式3D打印技術顯示MXene陣列制造工藝的示意圖。

（c）MXene陣列的SEM圖像；

（d）Li在MXene陣列上的成核和生長的示意圖；

（e）Li在MXene陣列上的成核和生長；

（f，g）在MXene陣列上沉積5 mAh cm^-2 Li后的SEM圖像；

（h，i）在MXene陣列上沉積20 mAh cm-²Li后的SEM圖像；

（j）激光處理MXene薄膜的制造工藝的示意圖；

（k）激光處理的MXene薄膜的SEM圖像。

圖十二、Li在MXene-Li復合電極上的沉積行為

（a）垂直MXene-Li陣列的制備過程的示意圖；

（b）垂直MXene-Li陣列的SEM圖像；

（c-e）SEM圖像顯示了Li在垂直MXene-Li陣列上的沉積/剝離行為；

（f）在垂直MXene-Li陣列上沉積1 mAh cm^-2Li后的SEM圖像；

（g）在沉積過程中，COMSOL多物理場模擬了垂直MXene-Li陣列中Li的濃度分布。

圖十三、隔膜改性抑制枝晶生長

（a）N-Ti₃C₂/C@PP隔膜的制備工藝；

（b）N-Ti₃C₂/C@PP隔膜的光學照片；

（c）N-Ti₃C₂/C@PP隔膜的橫截面SEM圖像；

（d）使用N-Ti₃C₂/C@PP隔膜的Li|Cu電池中沉積1?mAh?cm^-2后的SEM圖像；

（e）使用PP隔膜的Li|Cu電池中沉積1?mAh?cm^-2后的SEM圖像；

（f）使用N-Ti₃C₂/C@PP和PP隔膜研究了Li|Cu電池在Cu箔上的沉積行為；

（g）使用T@CP改性隔膜在Li-S電池中的Li沉積行為示意圖；

（h）使用T@CP改性隔膜在Li-S電池中循環100次后Li負極的SEM圖像。

圖十四、MCPEs的制備工藝

（a）MCPEs的制備工藝的原理圖；

（b-e）不同MXene與PEO質量比的MCPEs；

（f）MCPE橫截面TEM圖像（MXene與PEO的質量比為0.02）；

（g）MCPE的橫截面SEM圖像（MXene與PEO的質量比為0.05）。

圖十五、CT-Sn(II)@Ti₃C₂的制備工藝的示意圖

（a）CT-Sn(II)@Ti₃C₂的制備工藝的示意圖；

（b）Ti₃C₂的SEM圖像；

（c）CT-Sn(II)@Ti₃C₂的SEM圖像；

（d）CT-Sn(II)@Ti₃C₂的高倍率TEM圖像；

（e）CT-Sn(II)@Ti₃C₂的STEM圖像及相應的元素映射；

（f）Na在CT-Sn(II)@Ti₃C₂集流體中的成核和沉積行為；

（g-j）分別在CT-Sn(II)@Ti₃C₂集流體上沉積0、0.5、1和5 mAh cm^-2的SEM圖像；

（k）h-Ti₃C₂/CNTs集流體的制備工藝的示意圖。

圖十六、K@DN-MXene/CNT復合負極的制備

（a）K@DN-MXene/CNT復合負極的制備工藝的示意圖；

（b）DN-MXene/CNT集流體的SEM圖像；

（c）在DN-MXene/CNT集流體上沉積5 mAh cm^-2K后的SEM圖像；

（d）K@DN-MXene/CNT復合負極的SEM圖像；

（e）K在CNT和DN-MXene/CNT集流體上的沉積/剝離行為的示意圖。

圖十七、Ti₃C₂T_x MXene@Zn復合負極的制備

（a）柔性自支撐Ti₃C₂T_x MXene@Zn復合負極的制造工藝；

（b，c）MXene@Zn薄膜的橫截面SEM圖像和相應的Zn元素映射；

（d）循環后MXene@Zn薄膜的SEM圖像；

（e）循環后鋅負極的SEM圖像；

（f）MXene@Zn薄膜復合負極的電化學行為的示意圖。

圖十八、MXene在金屬負極中的未來方向

【小結】

總之，作者總結了二維MXene用于穩定且無枝晶的金屬負極的最新進展，還提出了一些觀點和展望。研究表明，MXene在金屬負極中的應用逐年增加，MXene作為一種新興的多功能2D材料可以很好地解決金屬負極的固有的鋰枝晶問題，但MXene在金屬負極中的研究和應用還處于起步階段，將來應該做更多和更深入的研究。最近，新興的2D MXene和金屬負極已成為研究熱點，隨著二維MXene和金屬負極的飛速發展，可以肯定的是，未來將有越來越多的MXene用于金屬負極的改性工作。因此，這篇綜述可以吸引相關研究人員，并為將來的研究提供一些指導。

文獻鏈接：“Recent Advances of Emerging 2D MXene for Stable and Dendrite-Free Metal Anodes”(Adv. Funct. Mater.，2020，10.1002/adfm.202004613)

本文由材料人CYM編譯供稿。