跟著頂刊學測試｜英國牛津大學Angew：一種全新的成像技術揭示全固態電池Na枝晶的生長過程

采用陶瓷電解質和堿金屬陽極的全固態電池（ASSB）可以實現儲能和安全性的階躍變化。與傳統有機電解液相比，使用固態電解質有許多優點，例如能夠使用金屬陽極、去除揮發性和易燃的電解液有機物，它們為鋰空氣陰極和鋰硫陰極（具有更高的體積密度）開辟了可能性。當與允許使用鋁集流體的鈉陽極結合時，這些優勢將被延長（而鋰需要更昂貴的銅），與傳統使用的鋰相比（<0.002%）鈉具有更高的自然豐度（豐度為2.36%），因此，對于動蕩的鋰市場，提供了更多的安全保障。ASSB進展的最大障礙之一是充電時形成樹枝狀晶體（堿金屬枝晶），穿透陶瓷導致短路和電池故障。ASSB系統中的樹枝狀生長具有與其溶液對應物不同的形態，這可能與電化學有關。這些生長被分為四種不同的形態：直的、分枝的、剝落的和擴散的。

近日，英國牛津大學Peter G. Bruce教授和諾丁漢大學Galina E.Pavlovskaya研究團隊合作以“Imaging Sodium Dendrite Growth in All-Solid-State Sodium Batteries using ²³Na T₂-weighted MRI”為題在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發表重要研究成果。該團隊采用二維，奈特位移，T₂加權²³Na磁共振成像技術，對鈉電極和陶瓷電解質的全固態電池進行了直接觀察。通過更傳統的表征分析、X射線斷層掃描和掃描電子顯微鏡觀察并證實了剝落的樹枝狀結構。與塊狀金屬電極相比，枝晶生長的²³Na T₂顯著增加，這歸因于枝晶中鈉離子遷移率的增加。金屬鈉的²³Na T₂加權MRI為觀察和分離微結構生長提供了一種清晰、常規的方法，可以補充目前用于分析所有固態電池中枝晶生長的技術。

圖1c中的原始電池和圖1d中通過充電后的電池顯示了對稱全固態Na | Na-β''-氧化鋁| Na電池的二維自旋回波奈特位移²³Na MRI圖像，后者的枝晶更明顯。這些強度圖像表明，由于該結構中缺乏²³Na核自旋，來自枝晶特征的信號量受到限制，盡管如此，圖1d中仍可觀察到樹枝狀晶體。此處是材料MRI的主要障礙；提高分辨率（或生成3D表示）需要對空間區域進行采樣，但這意味著在給定的區域內，對信號起作用的核自旋數量減少，因此，實驗時間大大增加。MRI通過使用對比度驅動序列來規避這個問題，這種序列可以隔離感興趣的區域，因此，不需要這樣高分辨率的圖像。圖1d中觀察到的微觀結構增長遵循Kazyak及其同事先前觀察到的剝落形態，也討論了ASBS中形成的其他枝晶形態。當枝晶裂紋擴展回表面時，形成剝落形態，在枝晶完全穿過固體電解質之前形成錐面斷裂，并導致短路。盡管在短路時（圖1a中電壓=0 V），枝晶必須從計數器延伸到工作電極，但在成像時，沒有觀察到橫穿電極的枝晶，只觀察到枝晶的散裂部分。

圖1. 對稱全固態Na | Na-β''-氧化鋁| Na電池的電化學表征。

更完善的原位死后樹突特征鑒定技術，X射線計算機斷層掃描和掃描電子顯微鏡(SEM)，以確認枝晶形態的性質。原始電池的X射線CT圖像如圖2a所示，短路后的電池如圖2b所示。在短路電池中觀察到剝落形態的枝晶形成，這與²³Na的MRI表現一致。層析成像圖像的像素大小為4.66 μm，電解質內未觀察到枝晶或裂紋的明顯跡象。同樣地，觀察到的貫穿電解質長度的枝晶的缺失與MRI結果一致，并表明焦耳加熱燒毀了樹突。圖2c給出了相應的SEM圖像，圖2d給出了聚焦于部分剝落特征的增強分辨率圖像，圖2e給出了相應的EDX圖像。短路后的橫斷面圖像顯示了層裂裂紋的形成。該裂紋填充了一種假定為Na的金屬材料，然而，這一點并未得到確定，因為盡管枝晶區域有微弱的Na信號，但響應主要由強C信號控制，這可能是由于不定碳物種與高活性和新暴露的Na表面的反應。

圖2.?原始電池和短路后電池的X射線計算機斷層掃描和掃描電子顯微鏡(SEM)。

圖3a顯示了短路后電池的T₂加權效果，圖3c顯示了短路后電池的T₂直方圖，圖3b和3d給出了它們各自的T₂直方圖。在當前的實驗參數下，使用自旋回波采集方案，可以在~11.5小時內獲得完整的T₂圖（5個回波增量）。盡管這個時間尺度對于枝晶生長的原位或操作測量來說太長了，使得這種方法只適用于短路分析，但需要記住，這些測量是在商用設備（適用于醫療和生物應用）上完成的，并優化了線圈尺寸，探針功率處理、梯度強度和磁場強度都將顯著縮短實驗時間。枝晶對比度高（圖3c，紅色區域）是由于生長過程中Na核的T₂較長，這是相應分布直方圖中的一個孤立峰（圖3d；標記，黃色峰）。

圖3.?原始對稱電池和短路后電池的T₂加權對比圖。

綜上所述，T₂加權²³Na磁共振成像是直接觀察ASBS枝晶形成和確定其結構動力學的一種很有前途的技術。對比成像的驅動力是消除分辨率的限制，在這里，盡管枝晶小于²³Na核磁共振成像和斷層掃描的分辨率，人們仍然可以通過MRI觀察枝晶。枝晶的T₂明顯長于塊狀金屬電極的T₂。由于在相應的核磁共振波譜中觀察到的缺乏加寬，T₂變長必須歸因于枝晶中Na動力學的增加。這種對比度驅動的方法也可用于與ASBS具有不同枝晶形態的液體電解質電池。²³Na MRI的一個局限性是無法對ASBS中的裂紋發展進行成像，因此作者推薦一種多模式成像方法，結合X射線計算機斷層掃描來跟蹤ASBS的形態變化，通過離體掃描電鏡（SEM）可以獲得高分辨率的元素含量，對比度驅動的MRI可以獲得電池的動態信息。這種多模式的方法可以讓成像裂紋的形成，微觀結構的增長，離子動力學和任何枝晶的形成。

文獻鏈接：Imaging Sodium Dendrite Growth in All-Solid-State Sodium Batteries using ²³Na T₂-weighted MRI,?Angew. Chem. Int. Ed.?2020.?DOI:?10.1002/anie.202013066.

原文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013066.

本文由科研百曉生供稿。

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