頂刊發文看黑磷材料在能源、器件等領域的最新研究進展

引言

黑磷是近年來發展迅速的一類材料，其具有獨特的層狀各向異性結構、可調的直接帶隙以及超高的電荷遷移率等特點，在能源、催化、光電器件等方向均引發了巨大的研究熱度。因此，我們通過近期的頂刊發文，匯總了黑磷材料在能源、器件等領域的最新進展。

Sci. Adv.：含有黑磷量子點的鈣鈦礦薄膜有效提高光伏器件性能

不同黑磷量子點添加量的鈣鈦礦薄膜基器件

目前，在CsPbI₂Br中引入金屬離子被證明可以顯著提高薄膜質量和電荷傳輸性能。另外，包括氣相沉積、熱退火等方式都已經被用于控制CsPbI₂Br鈣鈦礦晶體的生長，從而可生產低缺陷密度的高質量薄膜。而其中，鈣鈦礦-量子點雜化薄膜因其獨特的光電性能而取得了高度的研究關注。而具有尺寸可調帶隙、高吸收系數以及自我修復能力的黑磷量子點在近期的研究中也被用于與無機光伏器件進行整合，從而大幅提高了器件的光富集性能。此外，理論計算研究也表明，無機鈣鈦礦-黑磷異質結在新型光電應用上具有巨大的潛力。然而，到目前為止無機鈣鈦礦-黑磷雜化材料在太陽能電池的研究上還未有深入的探索。

瑞士洛桑聯邦理工學院的Michael Gr?tzel和華中科技大學的王鳴魁等人揭示了黑磷量子點的孤對電子能夠誘導CsPbI₂Br前驅體溶液分子和磷原子之間產生強大的鍵合作用。熱處理過程中出現的四相轉變能夠產生α相CsPbI₂Br，此相可通過黑磷量子點進行穩定化。這一黑磷量子點/CsPbI₂Br核殼結構能夠加固穩定CsPbI₂Br微晶，同時抑制黑磷量子點的氧化。將這一黑磷量子點嵌入到CsPbI₂Br薄膜基器件（含量為0.7%）中發現，器件的功率轉換效率可以達到15.47%，并且電池在周圍環境中的穩定性也得到了加強。研究認為，這一發現是晶化和相穩定研究中的重大突破，能夠為實現高效穩定的無機鈣鈦礦太陽能電池奠定基礎。

文獻鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/6/15/eaay5661

Nat. Commun.：高結晶度黑磷薄膜的外延成核和橫向生長

黑磷結晶薄膜的成核機制和生長過程

黑磷具有厚度依賴的可調直接帶隙和高度的載流子遷移率，是一種可用于制造下一代電子/光電器件的新興二維層狀半導體材料。盡管圍繞黑磷材料的研究在近年來已經取得了巨大的成就，高質量黑磷薄膜的橫向合成依然是一個不小的挑戰。

中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所的張凱、湖南大學的潘安練以及深圳大學的張晗等人聯合報道了一種在絕緣硅上基質上直接生長大規模高結晶性黑磷薄膜的方法。在這一策略中，沉積有金薄膜的硅基質與紅磷等前驅體一同真空加熱，并在隨后的過程中發生P₄相向黑磷相的轉變，從而在緩沖層Au₃SnP₇上進行外延成核；再之后，隨著磷源的持續供給和降溫，過渡態的黑磷納米片出現并在硅基質上生長、融合，最終獲得表面平整的連續黑磷薄膜。由此所獲得的黑磷薄膜具有良好的結晶性及優異的電學性質，室溫下的場效應遷移率和霍爾遷移率分別超過1200 cm²V^-1s^-1和1400 cm²V^-1s^-1，開關比高達10⁶，與從黑磷晶體中機械剝離的納米片相當。文章認為，這項工作為大面積、高質量黑磷薄膜的可控制備提供了新的思路，也推進了黑磷在新型光電子器件開發等方面的廣泛應用。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14902-z

AM：多層黑磷中的壓電效應

黑磷面內壓電效應的結構分析

二維材料的壓電特性因具有廣泛的應用前景而逐漸成為了二維材料的研究熱點。黑磷作為一種單元素二維材料，因其高度定向性質和非中心對稱晶格結構被認為具有壓電性。然而，由于缺乏離子極性，目前還未在單元素材料中觀察到壓電效應。磷烯的理論計算雖然解釋了磷原子中壓電極化的起源，但相鄰原子層的相反方向可以引起多層二維材料壓電性的消失，而這種效應在黑磷晶格中則受到彈簧形空間結構的限制。基于此，中國科學院北京納米能源與系統研究所潘曹峰（通訊作者）等人在實驗中揭示了多層黑磷中沿扶手椅方向的面內壓電性。電流-電壓測量表明在這一取向上存在壓電電子學效應，而對黑磷薄片進行反復壓縮釋放則展現出了高達4pA的電流輸出。該研究認為，多層黑磷中發現的壓電性可以加深對單元素材料壓電機制的理解和研究。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905795

Angew：可用于電池的黑磷-石墨復合負極材料

黑磷-石墨電極材料的性能表征

黑磷具有高度的電子/離子電導性和理論容量，被認為是一種可用于堿金屬離子存儲的理想負極材料。對黑磷和堿金屬離子之間的氧化還原反應進行深入研究和理解是探索開發黑磷材料潛力的關鍵，也能為設計用于高性能堿金屬離子電池的黑磷基復合材料提供指導。中科大的季恒星和中科院化學所的萬立駿（共同通訊作者）等人對黑磷與鋰、鈉和鉀離子的電化學反應進行了比較研究。非原位的X射線吸收譜與理論計算結合發現，黑磷與各金屬離子分別反應形成磷化鉀、磷化鈉以及磷化鋰；而在這其中，磷化鉀產物的形成能最高，同時離子擴散系數最低，因此黑磷對于鉀離子存儲的利用率最低。根據這一發現，通過限制放電電壓來約束磷化鉀的形成可以實現高達1300?mAh?g^?1的比容量，同時在50次循環后依然能保持600?mAh?g^?1的水平。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201913129

Sci. Adv.：在薄膜黑磷中實現可調的中紅外光發射

器件示意圖和光學表征

層狀黑磷近年來被重新發掘并作為一種二維、薄膜材料而吸引了大量的研究關注，為基礎物理研究和器件應用提供了豐富的機會。在這其中，薄膜黑磷（層數大于10）在300meV附近具有獨特的能帶結構，非常適用于開發中紅外光應用。更重要的是，黑磷的帶隙可以通過外部電場進行調節，因此可以擴展器件在中紅外的可操作光譜范圍。

耶魯大學的Fengnian Xia和華盛頓大學的Li Yang（共同通訊作者）報道了一種具有廣泛可調中紅外光發射的氮化硼/黑磷/氮化硼異質結構器件。在達到0.48V/nm的位移場中，20層厚的黑磷薄片的光致發光峰可以在3.7-7.7微米的中紅外范圍內進行連續調控。不僅如此，盡管存在偏移場，這一光致發光的發射仍然沿著扶手椅方向進行完美的線性極化。再結合理論分析，研究人員發現在光致發光實驗中，輻射衰減可能主導了其他非輻射衰減通道。這些結果揭示了薄膜黑磷在可調中紅外光發射和激光應用中的潛力。

文獻鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/6/7/eaay6134

Angew：黑磷基雙功能電催化劑

雜化CoFeO@BP納米片的形貌表征

長期以來，水電解被認為是一種能夠解決全球能源環境危機的綠色技術。然而，陰極的析氫反應（HER）和陽極的析氧反應（OER）都表現出緩慢的反應動力學嚴重限制了水電解效率。為了解決這一問題，南洋理工大學的Bin Liu和廈門大學的徐俊（共同通訊作者）等人發展了一種用于水電解的雙功能電催化劑。通過在二維黑磷上生長非晶鈷鐵氧化物（CoFeO@BP），研究人員成功合成了一種雜化電催化劑，可顯著優化析氫/析氧反應參與的催化過程。這一催化劑在玻璃碳電極上表現出了優異的催化活性，可在僅僅88mV（HER）和266mV（OER）的過電勢下即達到10mA?cm^?2的性能。研究顯示，這一優異的催化性能來自于鈷鐵氧化物和二維黑磷兩個方面。其中，非晶的鈷鐵氧化物處于一種亞穩定狀態，可在還原性環境和氧化性環境中轉變成不同的活性狀態。在HER過程中，黑磷能夠作為磷源與鈷鐵氧化物中的鈷和鐵進行反應原位形成鈷鐵磷化物，該磷化物作為真正的活性中心可進一步加速HER。而在OER過程中，具有豐富氧空位的非晶鈷鐵氧化物可以通過晶格氧氧化機制（LOM）來驅動OER。借由LOM，OER過程可以有效避免由吸附體演化機制（AEM）產生的強關聯中間體吸附，從而大幅提高OER的催化性能。此外，具有良好電導率的黑磷也能夠提高電荷輸運性能；而黑磷與鈷鐵氧化物之間強大的親和力也能夠阻止鈷鐵氧化物解離進入溶液，從而保證了材料的長期催化穩定性。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008514

Nat. Commun.：基于黑磷合成Z形磷烯納米帶

z-PNBs的合成機制

磷烯是一種單層或層數較少的黑磷，具有各向異性性質并且展示出來了引人注目的半導體行為。而磷烯的高效制備則是目前發展磷烯應用的關鍵挑戰，特別是“自下而上”的磷烯合成技術至今還未實現。此外，為了發展一維納米電子器件，調控磷烯納米構造形成納米帶也是至關重要的。因此，磷烯納米構造的合成和形貌調控是目前亟待解決的主要挑戰之一。

清華大學的曹化強、謝丹和劍橋大學的Anthony K.?Cheetham（共同通訊作者）等人提出了一種電化學剝離策略，不僅可以合成二維磷烯納米片，更能夠制備Z形磷烯納米帶（z-PNBs）和磷烯量子點。研究人員基于氧驅動機制，對單晶黑磷進行電化學解鏈操作，從而剝離出z-PNBs、磷烯納米片以及磷烯量子點。實驗結果和理論計算顯示，在解鏈機制中，氧氣對是產生z-PNBs的關鍵中間體。研究認為，這一磷烯的氧化縱切是一種未見報道的磷烯納米結構形成機制，其為研究z-PNBs的量子效應和電子特性開拓了道路。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17622-6

AFM：黑磷基雜化體作為鋰離子電池的負極材料

BP@CNTs雜化體的合成及其表征

具有高工作電壓、高能量密度和優異循環性能的可充電鋰離子電池能夠極大地推動可攜帶電源和器件應用的發展。然而在循環過程中，活性材料經過體積膨脹后電導性會大幅下降，從而影響器件性能。針對這一問題，吉林大學的韓煒和王麗麗（共同通訊作者）基于黑磷（BP）和碳納米管（CNTs）發展了一種獨特的三維結構，能夠制造具有良好穩定性和高電導率的BP@CNTs雜化體基鋰離子電池。作為一種新興的二維材料，黑磷具有巨大的理論容量和高效吸附鋰原子的能力。而碳納米管則形成三維網絡，作為導電通道和三維支撐框架。而在這一三維結構中，黑磷和碳納米管通過化學交聯和靜電吸附作用結合到一起。密度泛函理論（DFT）計算顯示，黑磷和碳納米管相互糾纏、穿插并緊密地集成在一起，不僅增強了電子和離子在界面的可逆輸運，還能限制脫嵌鋰過程中黑磷發生的體積膨脹或者結構損壞現象。檢測發現，基于BP@CNTs雜化體電極的鋰離子電池具有高容量（1088 mA h g^?1）、高導電率（88.9 Ω）和穩定的循環壽命等特點，能夠點亮發光二極管，闡釋了BP@CNTs雜化體在發展能源存儲器件方向的應用潛力。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909372

本文由nanoCJ供稿。

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