跟著頂刊學測試｜揉圓捏扁的金納米顆粒，隨你喜歡

金納米顆粒的應用非常廣泛，其獨特的尺寸和形貌性質使得它們的身影遍布電子器件，傳感器，催化劑和生物學應用。金納米顆粒的合成方法主要有晶種生長，電化學方法，聲化學方法和鹽還原方法，但是金納米顆粒具體的合成過程目前并沒有得到完全地探究，而且內在的合成工藝也沒有得到量化。得益于現代觀察技術的發展，臺灣國立交通大學的Chen Ying-Chen作者就選用了原位透射電鏡（In-situ TEM）來實時觀察納米顆粒的生長過程。這篇文章就以“In-Situ Observation of Au Nanostructures Evolution in Liquid Cell TEM”發表在The Journal of Physical Chemistry C。

首先，作者采用簡單方便的鹽還原方法來合成金納米顆粒，主要原料有HAuCl₄和檸檬酸，這個反應主要是在一個特制的原位TEM池中進行反應的，這個池子的頂部和底部都是晶片，底部晶片表面沉積了150 nm的金作為間隔物，以控制前驅體溶液的體積。中間則是一個可以透過電子束的Si₃N₄隔膜來作為觀察窗口。透射電子顯微鏡用的是帶著攝像頭，真空度為10^-5，電子束密度為10⁵?A cm^-2，電壓為200 kV的JEOL JEM-2100F透射電鏡。首先找到一個定點觀察的位置，可以看到攝像頭下的原位池內反應之前是一片黑乎乎，隨后短短幾秒內，金納米顆粒開始成核并朝著不同的形貌生長。通過觀察得出金納米顆粒的生長先是Au離子單體濃度的增加，達到過度飽和臨界點之后快速成核，隨著濃度的持續降低，Au離子單體直接擴散至初始金核表面繼續生長而不再單獨成核。

好了，現在我們已經知道了金納米顆粒具體的成核過程，是不是意味著作者的工作就結束了呢？那你就想得太簡單了，細心的作者發現透射電鏡的電子束在打到原位池上面的時候會使溶液中產生氣泡，而氣泡的產生又會給金納米顆粒的形貌帶來怎么樣的影響呢？下面我們就來跟作者一起探索一下。首先，作者通過原位透射電鏡發現，氣泡少的地方，也就是溶液層厚的地方的金納米顆粒趨向于生長成為多重納米結構，而受到氣泡擠壓的薄層溶液中則限制著金納米顆粒向納米片生長。先來看看多孿晶納米結構的生長過程具體是什么樣子的。在原位觀察下可以看納米粒子是屬于各向同性生長，在高倍透射電鏡下可以看到納米顆粒是由頂部、底部為五邊環形雙晶結構和5個四面體組成的十面體結構，且其雙面角度為70.53°，兩個相鄰四面體角度為1.47°。因此，多孿晶相不是相互平行的，而是相差一個70.53°的角度。

而在薄液層內所形成的的納米片則是由于單孿晶的凹面曲率是負的，所以它的化學勢比凸面的要低，導致凹面比凸面更具有吸引力，生長也更快速。因此由結果表明，生長階段所生成的單孿晶結構會導致側邊生長動力學的不同。除此之外，金核還可以穩定地形成一個2D投影為六邊形的截面八面體。由于生長速度快，三個凹面也在逐漸的消失，六邊形核慢慢轉化成一個三角形納米片。而后，金離子單體的濃度下降之后，三角形納米片開始改變它的形貌。三角形納米片的頂角開始消失并變得粗糙，是由于頂部原子的低配位數和低結合能導致頂部位點容易坍塌擴散至邊緣位點甚至反向反應。所以三角形納米片會繼續改變，金離子單體會選擇性的吸附在穩定的晶面表面直至最后生成穩定的六邊形納米片。

另一方面，如果雙孿晶是相互平行的，所有的六邊形都包含了同樣的凹槽，所對應的晶面的生長速率都是一樣。實驗結果同樣證明在時間的推移下，六邊形核在各向同性的條件下生長成六邊形納米片。而不規則的六邊形納米片是由于金離子單體濃度不足或者是空間位阻所導致的結果。

討論了金納米顆粒生長不同形貌的原因，作者進一步量化了一下金納米顆粒生長的動力學結果。作者針對十面體，三角形和六邊形納米片的納米顆粒的直徑與時間的關系圖來研究金納米顆粒的生長行為。可以看到最開始的時候金納米顆粒的成核非常的快速，過了幾秒之后，生長速度就逐漸降低。這主要是由于金納米顆粒的生長主要涉及到兩個反應，一個是附近的溶質擴散到固液界面，隨后還原反應導致了納米顆粒的生長。另一個則是由于高束電流所產生的還原中間產物促進了金原子的還原，而界面反應速率比擴散速率更快，所以才導致的擴散控制體制。當溶質耗盡時，從附近補充的溶質擴散速率較慢，隨著時間的推移，溶質的生長速率變慢。所以總結得出，金納米顆粒的生長受限于溶質擴散的的快慢。

最后作者還發現一個新的現象，由于原位池的體積小，Si₃N₄膜與溶液之間的靜電作用會導致金納米顆粒緊密排列，增大其壓應力，從而驅使金納米顆粒的聚集。因為在原位TEM下可以看到靠在一起的兩個金納米顆粒會重新構建成一個新的粒子，這是由于粒子容易通過聚集使穩定態的自由能最小。而且，在觀察的過程中電子束的照射會產生氫自由基從而導致氫氣泡的產生，進一步影響金離子單體的擴散，納米顆粒的生長，同時也會影響反應過程中透射電鏡的觀察。

參考文獻

?Ying-Chen Chen, Jui-Yuan Chen, Wen-Wei Wu. (2017). In-Situ Observation of Au Nanostructures Evolution in Liquid Cell TEM. The Journal of Physical Chemistry C, 121(46), 26069-26075.

文章出處：

?https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-018-2052-6

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