碳和氮化硼納米管憑什么能得引文桂冠獎？

倫敦時間2020年9月23日，2020年度“引文桂冠獎”發布，因在碳和氮化硼納米管的制造和新奇應用領域的貢獻，美國斯坦福大學戴宏杰教授和美國加州大學伯克利分校Alex Zettl教授獲獎。碳納米管（CNT）作為一維納米材料，具有獨特的力學、電學和物化性質，近年來在儲能電池導電劑、透明導電薄膜、集成電路等領域中廣泛應用。氮化硼納米管（BNNT）與碳納米管具有類似的結構，1995年由喬普拉?N. G.（Chopra N. G.）等人在實驗中發現。與碳納米管相比，氮化硼納米管對熱中子的吸收能力比碳納米管高200,000倍，顯示出更好的熱穩定性和化學穩定性。

筆者整理了近年來碳納米管和氮化硼納米管領域的重要突破進展，包括生長、表征和應用等，并盡量選取高水平期刊的最新報道。

一、生長與表征

1. 澳大利亞紐卡斯爾大學JACS：催化化學氣相沉積過程中氮化硼納米管的網絡融合成核

盡管氮化硼納米管在20世紀90年代首次被合成，但它們的成核機制仍然未知。澳大利亞紐卡斯爾大學Alister J. Page團隊通過非平衡分子動力學模擬，顯示了在鎳催化的氨硼烷化學氣相沉積過程中氮化硼納米管帽結構是如何形成的。氮化硼六角環網絡是由化學氣相沉積原料中H₂的催化演化、硼-氮鏈結構的形成和聚合，以及催化劑表面對同元素硼/氮鍵的重復裂解而產生的。然后，通過相鄰氮化硼網絡的直接融合，形成垂直于催化劑表面的無缺陷氮化硼帽結構。這種氮化硼納米管網絡融合機制明顯不同于了化學氣相沉積過程中碳納米管成核的既定機制，并解釋了為什么化學氣相沉積合成的硼氮納米管比化學氣相沉積合成的碳納米管具有更尖銳的尖端和更寬的直徑。

圖1?氮化硼納米管的網絡融合成核

文獻鏈接：?Boron Nitride Nanotube Nucleation via Network Fusion during?Catalytic Chemical Vapor Deposition

J. Am. Chem. Soc.,2019, 141: 13385?13393.

2. 法國艾克斯-馬賽大學Science：手性單壁碳納米管的熵驅動穩定性

單壁碳納米管是中空的圓柱體，通過在與催化劑的界面碳結合，可以長到幾厘米長。它們顯示出半導體或金屬特性，取決于它們的螺旋度，這是在它們的生長過程中決定的。為了探索碳納米管的選擇性合成，法國艾克斯-馬賽大學Christophe Bichara團隊提出了一個熱力學模型，該模型將管-催化劑界面能、溫度和所得的管手性聯系起來。研究證明，手性來源于納米管邊界的熵驅動，從而解釋了實驗觀察到的手性分布的溫度變化。通過界面能將催化劑的化學性質考慮在內，作者得到了結構圖和相圖，它們將指導合理選擇催化劑和生長參數以獲得更好的選擇性。

圖2?從實驗到模型示意圖。

文獻鏈接：Entropy-driven stability of chiral?single-walled carbon nanotubes

Science,?2018, 362:?212–215.

二、光電器件領域

1. 北京大學、湘潭大學Science：用于高性能電子器件的順排、高密度半導體碳納米管陣列

單壁碳納米管（CNTs）可以制造小于10 nm的集成電路，但這需要在晶片上可擴展地生產致密的純電子半導體納米管陣列。北京大學、湘潭大學彭練矛、張志勇團隊開發了一種多重分散和分選工藝，可獲得極高的半導體純度和尺寸受限的自對準程序，用于在10cm的硅片上制備，具有100至200個碳納米管/微米、可調密度的、良好對準的碳納米管陣列。在碳納米管陣列上制造的頂柵場效應晶體管(FETs)顯示出比具有相似柵極長度的商用硅金屬氧化物半導體FETs更好的性能，特別是在1V電壓下1.3mA/μm的導通狀態電流和0.9mS μm^-1的的記錄跨導，同時使用離子液體柵極，保持低于90mV/10年的低室溫亞閾值擺幅。批量制造的頂柵五級環形振蕩器顯示出>8GHz的最高、最大振蕩頻率。

圖3?基于碳納米管場效應晶體管的數字集成電路技術的晶體管結構和材料目標。

文獻鏈接：?Aligned, high-density semiconducting carbon?nanotube arrays for high-performance electronics

Science, 2020, 368 (6493): 850-856.

2. 韓國慶熙大學ACS Energy Lett.：氮化硼納米管基接觸起電輔助壓電納米發電機

近年來，研究領域對魯棒機器人傳感器領域的興趣激增。因此，韓國慶熙大學Daewon Kim制造了一種機械堅固的、基于氮化硼納米管(BNNT)的接觸起電輔助壓電納米發電機，并通過摩擦電納米發電機，測試了其作為機器人傳感器的適用性。在納米發電機的兩個銅電極層之間摻入碳納米管，可以觀察到很高的電輸出。在0.5%氮化硼納米管和0.1%碳納米管混合的最佳濃度下，開路電壓為43.5V，短路電流為638nA。此外，能帶圖和電壓-力關系用于分析壓電輸出。作者使用三維打印手指作為實例，證明了在運動傳感器中成功使用該器件的潛力。

圖4?氮化硼納米管基接觸起電輔助壓電納米發電機的結構和復合層的分析。

文獻鏈接：?Boron Nitride Nanotube-Based Contact?Electrification-Assisted Piezoelectric?Nanogenerator as a Kinematic Sensor for?Detecting the Flexion?Extension Motion of a?Robot Finger

ACS Energy Lett. 2020, 5, 1577?1585.

3. 澳大利亞迪肯大學大學EnSM：鋰電池用氮化硼納米管修飾隔膜

鋰離子電池的安全性是當前威脅大規模儲能應用和移動設備日常使用的一個嚴重問題。鋰電池的安全失效是由高溫大電流環境下的短路引起的。由于隔膜是防止短路的主要部件，因此隔膜的熱穩定性至關重要。澳大利亞迪肯大學大學Ying Chen、Md Mokhlesur Rahman和北方民族大學Chunping Hou合作，首次合成了氮化硼納米管，并將其作為一種新型高性能無機納米材料用于防止短路。作者提供了一種改進傳統隔膜的新策略，通過簡單地引入適當設計的長而細的氮化硼納米管，而不堵塞鋰離子擴散的隔膜通道。這種新的氮化硼納米管隔膜顯示出高的熱穩定性高達150℃，保證了鋰離子電池在高溫下的安全運行。由于在循環過程中吸收額外的熱量，并通過氮化硼納米管擴散熱量，電池的高倍率性能也得到顯著提高。氮化硼納米管展示了一種令人興奮的新型納米材料，通過抑制高溫和大電流操作下的熱收縮，來提高聚烯烴隔膜的熱穩定性，最終防止電池短路。

圖5?氮化硼納米管修飾隔膜制備過程。

文獻鏈接：?High temperature and high rate lithium-ion batteries with boron nitride?nanotubes coated polypropylene separators

Energy Storage Materials, 2019, 19:?352-359.?

4. 伊利諾伊大學香檳分校、美國國家航空航天局蘭利研究中心Adv. Mater.：氮化硼納米管/PDMS的可調壓電性

氮化硼納米管均勻分散在可拉伸材料中，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可以制備下一代具有增強的機械、熱和壓電特性的復合材料。利諾伊大學香檳分校SungWoo Nam、美國國家航空航天局蘭利研究中心Cheol Park合作，報道了多功能氮化硼納米管/PDMS可拉伸復合材料的可調壓電性，該復合材料是通過在四氫呋喃(THF)共溶劑中，使用PDMS分散BNNT而制備的，同時避免了超聲處理或功能化。所得的可拉伸氮化硼納米管/PDMS復合材料顯示出增加的楊氏模量(9wt%氮化硼納米管時增加200%)和熱導率(9wt%氮化硼納米管時增加120%)，而不損失拉伸性。此外，氮化硼納米管/PDMS復合材料表現出與BNNT質量分數成線性比例的壓電響應，在氮化硼納米管9wt%時，獲得18 pmV^-1的壓電常數(|d33|)，這與商用壓電聚合物比是有競爭力的。獨特的是，氮化硼納米管/PDMS通過排列氮化硼納米管，實現高達60%的拉伸應變，而沒有塑性變形，這將復合材料的壓電響應提高了大約五倍。最后，利用復合材料的可拉伸性和壓電性的組合來制造對低頻(約1kHZ)激勵敏感的振動傳感器。這是首次實現多功能、可拉伸的氮化硼納米管/PDMS復合材料的制備，該復合材料具有增強的機械強度和熱導率，并且通過改變氮化硼納米管的質量分數和施加的應變可進一步調節壓電響應，從而實現在軟致動器和振動傳感器中的應用。

圖6?氮化硼納米管和PDMS的復合物。

文獻鏈接：Tunable Piezoelectricity of Multifunctional Boron Nitride Nanotube/Poly(dimethylsiloxane) Stretchable Composites

Advanced?Materials, 2020: 2004607.?

三、催化領域

1. 日本東京大學Science：手性路易斯酸與單壁碳納米管結合用于水中不對稱催化

高活性和立體選擇性催化體系的開發，不僅需要改進現有的合成方法，還需要發明獨特的化學反應。基于此，日本東京大學Shū Kobayashi團隊經研究發現，鎳基路易斯酸-表面活性劑組合催化劑和單壁碳納米管的均質組合，顯示出在水中的顯著活性。除了增強反應活性，立體選擇性性能和長期穩定性在乙醛肟的不對稱共軛加成反應中得到證明，以高產率和優異的選擇性提供手性硝酮。在水中，所設計的催化劑的實際和直接應用為獲得光學活性化合物提供了便捷、環境友好和高效的途徑。

圖7?乙醛肟的不對稱1，4-加成及催化劑設計。

文獻鏈接：?Chiral Lewis acids integrated with?single-walled carbon nanotubes for?asymmetric catalysis in water

Science, 2018, 362: 311-315.?

2. 韓國忠南大學Ind.Eng.Chem.?Res.：負載Pd和Pt納米粒子的氮化硼納米管對CO的催化氧化

韓國忠南大學、韓國原子能研究院Jaewoo Kim和美國州立紐約州立大學石溪分校Taejin Kim合作，探索了負載在氮化硼納米管上的Pd和Pt納米粒子的簡易合成方法。還原劑和無穩定劑的合成僅依賴于在氮化硼納米管存在下對含水Pd²⁺和Pt⁴⁺前驅體的超聲處理。通過透射電鏡和X光衍射觀察到，納米Pd和Pt顆粒在氮化硼納米管表面的還原。用電感耦合等離子體原子發射光譜法對附著在氮化硼納米管表面的Pd和Pt進行了定量分析。結果表明，通過改變金屬前驅體的初始濃度和超聲處理時間，可以控制氮化硼納米管上金屬納米粒子的濃度。通過在空氣中升高溫度至800℃和在真空中升高溫度至900℃來觀察納米顆粒在氮化硼納米管表面上的形態演變，發現納米粒子在高達600℃的溫度下對兩種情況都是熱穩定的。在低至125℃和150℃的溫度下，合成的Pd-氮化硼納米管和Pt-氮化硼納米管的一氧化碳催化氧化效率分別高于98%。

圖8?負載Pd納米粒子的氮化硼納米管，及一氧化碳氧化的運行時間結果。

文獻鏈接：?Synthesis of Boron Nitride Nanotubes Incorporated with Pd and Pt?Nanoparticles for Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide

Ind. Eng. Chem. Res.,?2019, 58：20154?20161.

3. 南方科技大學、俄勒岡州立大學Nature Energy：碳納米管上分散酞菁鎳選擇性還原CO₂

電化學還原CO₂是一種很有前途的燃料可持續生產途徑，但存在的巨大挑戰是開發低成本和高效的電催化劑，以實現高產品選擇性的快速轉化。在此，南方科技大學Yongye Liang、Yang-Gang Wang和俄勒岡州立大學Zhenxing Feng合作，設計了一系列負載在碳納米管上的酞菁鎳分子作為分子分散電催化劑，實現了在穩定性、活性和選擇性方面優于團聚分子催化劑的CO₂還原性能。基于甲氧基官能化，優化的分子分散電催化劑解決了原始酞菁鎳催化劑的穩定性問題，并在氣體擴散電極裝置中，在高達-300 mA cm^-2的高電流密度下，以>99.5%的選擇性催化CO₂轉化為一氧化碳，且可在-150 mA cm^-2下穩定運行40h。從原位X光吸收光譜和理論計算出發，有助于對分子分散電催化劑的明確活性位點進行理解。

圖9?酞菁鎳分子分散電催化劑的結構和CO₂還原表現。

文獻鏈接：?Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective CO₂?reduction

Nature Energy, 2020, 5:?684-692.?

四、熱傳導領域

1. 中科院深圳先進技術研究院ACS Nano：氮化硼納米管和纖維素復合制備高導熱材料

隨著現代電子技術向小型化、高度集成化和多功能化方向發展，大量熱量積累，導致現代電子設備熱故障，甚至爆炸。因此，材料的熱導率在現代電子學中引起了廣泛的關注。盡管具有增強導熱性的聚合物復合材料有望解決這一問題，但要獲得更高的導熱性(高于10 W·m^-1?K^-1)和低于50 wt%的填料填充量仍然具有挑戰性。基于此，中科院深圳先進技術研究院Rong Sun、Jian-Bin Xu報道了一種由氮化硼納米管和納米纖維素組成的納米復合材料，其在25wt%的氮化硼納米管填充下，表現出高熱導率(21.39 W·m^-1?K^-1)。這種高熱導率歸因于氮化硼納米管和纖維素納米纖維的高固有熱導率、氮化硼納米管的一維結構，以及氮化硼納米管和納米纖維素之間的強相互作用而降低的界面熱阻。使用制備的納米復合材料作為柔性印刷電路板，結果證明了其在電子器件冷卻應用中的潛在用途。這種導熱納米復合材料在熱界面材料、印刷電路板或電子領域的有機基板方面，具有廣闊的應用前景，可以補充傳統的聚合物基材料。

圖10?纖維素/氮化硼納米管復合材料的制備過程和結構表征。

文獻鏈接：?A Combination of Boron Nitride Nanotubes?and Cellulose Nanofibers for the Preparation?of a Nanocomposite with High Thermal?Conductivity

ACS Nano, 2017, 11:?5167-5178.?

2. 日本東京大學ACS Nano：單壁碳管-氮化硼納米管共軸薄膜

碳納米管和氮化硼納米管是一維高導熱材料，具有相似的晶體結構。此外，氮化硼納米管在空氣中的熱穩定性比碳納米管高。日本東京大學Shigeo Maruyama、Taiki Inoue團隊以單壁碳納米管薄膜為模板，通過化學氣相沉積法合成了一層氮化硼納米管薄膜，形成了同軸異質結構。然后，采用非接觸穩態紅外法測量了薄膜的面內熱導。與裸單壁碳納米管薄膜相比，異質結構的單壁碳納米管薄膜表現出增強的薄膜熱導率。薄膜熱導率的增加與單壁碳納米管薄膜的透明度呈反比關系。當氮化硼納米管涂層應用于透明度為87%的單壁碳納米管薄膜時，可獲得超過80%的增強效果(從3.6到6.4 μW k^-1?sq^-1)，這種增加是通過氮化硼納米管作為額外的導熱路徑來實現的。通過對單壁碳納米管薄膜的結構化建模，研究了單壁碳納米管薄膜的熱導率增加與透明性之間的關系。作者還討論了退火對氮化硼生長前單壁碳納米管熱導率的影響。隨著高電導率的保存，異質結構的單壁碳管-氮化硼納米管薄膜熱導率的增強使它們在熱應用和光電子應用方面極具潛力。

圖11?單壁碳管-氮化硼異質結構薄膜的示意圖和熱導率。

文獻鏈接：?Enhanced In-Plane Thermal Conductance of Thin Films Composed of Coaxially Combined Single-Walled Carbon Nanotubes and Boron Nitride Nanotubes

ACS Nano, 2020, 14（4）：?:4298-4305.

五、力學測試領域

1. 清華大學Science：耐疲勞的超長碳納米管

抗疲勞性是結構材料使用壽命的一個關鍵特性。碳納米管是迄今為止發現的最強的材料之一，但是，測量它們的抗疲勞性是一個挑戰，因為它們的尺寸小和缺乏針對這種小樣品的有效測量方法。清華大學魏飛、張如范團隊開發了一個非接觸式聲共振測試系統，用于研究厘米長的單個碳納米管的疲勞行為。研究發現碳納米管具有優異的抗疲勞性，其抗疲勞性取決于溫度，并且碳納米管的疲勞斷裂時間由第一個缺陷產生的時間決定。

圖12?碳納米管的結構及抗疲勞性能表征。

文獻鏈接：Super-durable ultralong carbon nanotubes

Science, 2020, 369:?1104–1106.

2. 清華大學Nature Nanotechnology: 拉伸強度超過80 GPa的碳納米管束

碳納米管是已知最強的材料之一。然而，當組裝成纖維時，它們的強度會受到缺陷、雜質、隨機取向和不連續長度的影響。制造強度達到單個碳納米管的碳納米管纖維是一個持久的挑戰。基于此，清華大學魏飛、張如范和李喜德團隊合作演示了使用超長無缺陷碳納米管制造厘米長、拉伸強度超過80 GPa的碳納米管束。由于組件中初始應變的不均勻性，碳納米管束的拉伸強度受Daniels效應的控制。研究人員提出了一種同步收緊和放松策略來釋放這些不均勻的初始應變。制造的碳納米管由大量平行排列、無缺陷結構、連續長度和均勻初始應變的碳管組成，表現出80 GPa的拉伸強度(對應于43 GPa的工程拉伸強度)，遠高于任何其他強纖維。

圖13?超長碳納米管束的制備及結構表征。

文獻鏈接：Carbon nanotube bundles with tensile strength over 80 GPa

Nature Nanotechnology,?2018, 13:?589–595

六、其它領域

1. 巴黎文理研究大學Nature：碳納米管中的半徑依賴滑移流

測量和模擬發現，由于幾乎無摩擦的界面，水以異常高的速度通過碳納米管。這些觀察激發了人們對基于納米管基膜的應用的興趣，包括脫鹽、納濾和能量收集，然而納米管內部和水-碳界面處的水傳輸的確切機制仍然存在爭議，因為現有的理論不能為迄今為止有限的實驗結果提供令人滿意的解釋。缺乏實驗結果的原因是，盡管有系統的研究探索了通過單個納米管的傳輸，但沒有一個能夠滿足明確測量單個納米管的滲透性這一重大技術挑戰。基于此，巴黎文理研究大學Alessandro siria、Lydéric bocquet研究表明，通過單個納米管的壓力驅動流速可以以前所未有的靈敏度來測量確定，并且在水射流從單個納米管進入周圍流體時，沒有來自水射流流體動力學的染料。作者的測量揭示了碳納米管中出乎意料的大且依賴于半徑的表面滑移，氮化硼納米管中沒有滑移，氮化硼納米管在晶體學上與碳納米管相似，但在電學上不同。這兩個系統之間的顯著對比源于它們固液界面原子尺度細節的細微差異，這表明納米流體是流體力學與物質原子性質交叉學科的前沿。

圖14?納米噴射實驗裝置。

文獻鏈接：?Massive radius-dependent flow slippage in carbon nanotubes

Nature,?2016, 537:?210-213.

2. 普渡大學Nature Electronics：拉曼響應和傳輸性質

碲可以形成螺旋原子鏈的納米線。憑借其獨特的一維范德瓦爾斯結構，這些納米線預計將顯示出與塊狀碲明顯不同的物理和電子特性。美國普渡大學Peide D. Ye團隊研究表明，使用碳納米管和氮化硼納米管封裝可以分離出少鏈和單鏈范德瓦爾斯碲納米線。通過這種方法，原子鏈的數量可以通過納米管的內徑來控制。這些結構的拉曼響應表明，單原子碲鏈和碳納米管之間的相互作用很弱，鏈間相互作用隨著鏈數的增加而變得更強。與二氧化硅上的碲納米線相比，氮化硼納米管封裝的納米線表現出顯著增強的載流能力，電流密度為1.5×108 A cm^-2，超過了大多數半導體納米線。作者還使用封裝在氮化硼納米管中的碲納米線制造了直徑僅為2 nm的場效應晶體管。

圖15?通過CNT封裝方法分離到少鏈極限的碲納米線。

圖16?氮化硼納米管屏蔽的少鏈碲納米線的表征。

文獻鏈接：Raman response and transport properties of tellurium atomic chains encapsulated in nanotubes

Nature Electronics, 2020, 3: 141–147.

本文由Nelson供稿。

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