中科院大化所 AM：利用高壓氣體萃取和有效鈍化來獲得大面積鈣鈦礦太陽能組件的最大效率

【背景介紹】

有機金屬鹵化物鈣鈦礦具有激子束縛能小、吸收系數高和缺陷態密度極低等優點，引起研究者的廣泛關注。目前，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的功率轉換效率（PCE）已從3.8％提升至25.2％，超過了所有其他薄膜太陽能電池。然而，對于最高效率的器件，除蒸發金屬電極外的所有功能層均利用不可縮放的旋涂工藝沉積。因此，大面積高效PSCs的制備仍具有挑戰性，所以必須開發連續的大面積沉積工藝以進行可擴展生產。其中，狹縫模頭涂層技術是最具競爭力的技術之一，其能夠精確地控制液流量、涂布速度，具有可控、持續性、高通量等優勢。基于鈣鈦礦薄膜的500 nm理想厚度，該技術更利于提高大面積薄膜的均勻性。當前該技術通常輔以熱處理，反溶劑浸泡處理，氣體處理等策略。但是，熱處理通常會產生粗糙的鈣鈦礦層，其表面覆蓋率很差。，浸泡處理在生產過程中需要將濕膜浸泡在易揮發的抗溶劑中，不利于大規模生產。而氣體處理輔助的縫模涂層制備的PSC的最高PCE僅為15.57％，這遠低于大規模應用的要求。總之，縫模涂層策略制備的PSC的性能仍然很低，遠遠落后于其他技術，尤其是刀片涂布的PCE高達21.9％。因此，優化縫模涂層技術的制備過程并進一步提升制備器件的性能對于實現大面積、卷對卷生產是至關重要。

【成果簡介】

近日，中科院大連化學物理研究所劉生忠研究員、王開（共同通訊作者）等人報道了一種利用高壓氣體萃取（HPNE）策略來輔助鈣鈦礦結晶。研究表明，這種低溫制備、可控、高通量的印刷技術應用于制備高質量鈣鈦礦薄膜時，有效拓寬了薄膜制備的工藝窗口。其中，利用HPNE產生的黃相鈣鈦礦作為中間相在生產大面積高質量鈣鈦礦薄膜的過程中是關鍵因素。此外，針對薄膜表面存在大量未配位原子的情況，作者還開發了一種離子液體來鈍化鈣鈦礦薄膜表面，以降低表面缺陷密度并抑制載流子復合，從而將效率顯著提高到22.7％，這是目前已報導的大面積制造技術制備器件的最高轉換效率。同時，作者利用該策略成功地在40×40 mm²襯底上制備出大面積電池組件，電池組件的效率為19.6%，且其穩定的PCE高達19.4％，是迄今為止大面積電池組件的最高效率。該工作成果以題為“High-Pressure Nitrogen-Extraction and Effective Passivation to Attain Highest Large-Area Perovskite Solar Module Efficiency”發表在著名期刊Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖一、狹縫模頭涂層結合HPNE技術的寬窗口工藝和鈣鈦礦薄膜晶體演化示意圖
?（a）使用和不使用HPNE制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜；

（b-c）不同沉積條件下器件PCE的等高線圖：b）PCE與涂層速度和液流量的等高線圖，c）PCE與溶液濃度和氣體壓力的等高線圖；

（d）狹縫模頭涂層結合HPNE技術制備的鈣鈦礦薄膜的晶化演變示意圖。

圖二、有無[M₄N]BF₄處理的PSCs的光伏性能
?（a）20個有無[M₄N]BF₄處理的鈣鈦礦電池的PCE直方圖；

（b）對照組、[M₄N]BF₄修飾的PSC以及刀片涂層制備[M₄N]BF₄層和HTL的鈣鈦礦器件反掃J-V曲線；

（c）利用不同技術制造的小面積鈣鈦礦電池的PCE分布；

（d）[M₄N]BF₄修飾的PSC的外量子效率和積分電流，

（e）偏置電壓為0.92 V時，[M₄N]BF₄修飾的PSC的的穩態功率輸出；

（f）未封裝的器件的穩定性測試。

圖三、有無[M₄N]BF₄處理的鈣鈦礦薄膜的XPS光譜和形貌
?（a-b）對照和改性鈣鈦礦表面的Pb 4f和I 3d的XPS結果；

（c）不同條件下CsPbI₃的DOS，包括原始（100）平面、I空位和BF₄^-鈍化I空位；

（d）BF₄^-鈍化的I空位的CsPbI₃（100）晶面的俯視圖；

（e-f）對照組和改性鈣鈦礦薄膜的AFM圖像。

圖四、[M₄N]BF₄處理對光電性能的影響
?（a）有無[M₄N]BF₄修飾的鈣鈦礦電子器件的電流-電壓曲線；

（b-c）在玻璃上制備的對照鈣鈦礦薄膜和[M₄N]BF₄修飾的鈣鈦礦膜的穩態PL光譜和時間分辨的PL光譜；

（d）有無[M₄N]BF₄修飾的鈣鈦礦器件的莫特-肖特基圖；

（e-f）有無[M₄N]BF₄修飾的PSC的J_SC與光強度曲線，以及V_OC與光強度曲線。

圖五、PSC電池組件的光伏性能
?（a）40×40 mm²大面積組件的反向掃描的電流-電壓（I-V）曲線，包括四節電池和五節電池，其有效面積分別為7.92和10.2 cm²；

（b）有效面積為7.92 cm²的電池組件處于最大功率點時的穩定的光電流輸出；

（c）該工作和其他電池制造技術制備的PSC的PCE隨面積的變化關系圖；

（d）未封裝電池組件的穩定性測試。

【小結】

綜上，作者展示了一種通過使用簡便可靠、室溫可控的印刷技術來沉積大面積鈣鈦礦吸收層的簡便策略。通過使用HPNE策略，作者發現在這種可控的印刷過程將具有更寬的工藝窗口，幾乎不受涂布速度、液流量和N2流動壓力的影響。HPNE技術與縫模涂層技術相結合，滿足了高通量和易于工業生產的要求。鈣鈦礦溶液中Cs+和MAC1的引入，更利于穩定中間相，這在寬窗口工藝過程中起到關鍵作用。此外，作者使用離子液體鈍化鈣鈦礦薄膜的表面缺陷，使0.09 cm²的小面積器件PCE從21.2％增加到22.7％，并且具有可忽略的遲滯效應。同時，離子液體有效地阻擋了空氣中的濕氣腐蝕和金原子的擴散，進一步增強了電池的穩定性。作者將這種可控印刷策略擴展到大面積組件電池的制備中，在面積為40×40 mm²的襯底上制備了高效率鈣鈦礦電池組件，在7.92 cm²和10.2 cm²的有效面積上分別得到PCE為19.6％和18.6％。總之，這些研究成果表明，利用HPNE策略進行的可控印刷是一種高效率、寬窗口、低成本、面積可縮放的鈣鈦礦電池制造技術，有助于推動縫模涂層的發展及其在高通量卷到卷薄膜沉積方面的應用。

文獻鏈接：High-Pressure Nitrogen-Extraction and Effective Passivation to Attain Highest Large-Area Perovskite Solar Module Efficiency.（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202004979.）

通訊作者和團隊簡介

通訊作者：

劉生忠研究員，中科院大連化物所太陽能研究部副部長，陜西師范大學新能源高等技術研究院院長，Nano Select 副主編，Journal of Energy Chemistry國際顧問，Scientific Reports期刊編委、Advanced Functional Materials客座編輯。長期從事柔性高效太陽電池研發及應用研究工作。作為課題負責人承擔國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點項目集成項目、中科院A類戰略先導專項“鴻鵠專項”等多個研發項目，發表SCI論文200余篇，多篇文章被評為高引用文章，申請專利50余項。2015年-2019年期間，多次創造了柔性鈣鈦礦太陽電池轉換效率世界紀錄。連續幾年年入選高被引科學家榜單，H-index 超過60。

團隊簡介：

薄膜太陽電池研究組（DNL1606）依托于潔凈能源國家實驗室（籌）太陽能研究部、東北先進制造與材料大型儀器中心、大連市柔性光伏工程中心等先進科研平臺。主要從事有關高效、低成本、柔性薄膜太陽能電池的相關研究，同時注重將研究結果放大并產業化。團隊承擔多項國家、省、市以及院級重點項目。

主要研究方向：1.高效穩定鈣鈦礦太陽電池制備技術研究；2.大面積柔性鈣鈦礦太陽電池制備技術研究；3.太陽電池弱光應用研究；4.物聯網薄膜電池應用；5.多結納米晶硅薄膜太陽能電池的器件制備技術研究；6.大尺寸鈣鈦礦單晶制備技術研究；7.柔性發電儲能一體化制備技術研究。高效低成本大面積柔性薄膜太陽能電池的產業化關鍵技術研究研究組網站鏈接：
http://www.solarcell.dicp.ac.cn/index.htm

本文由CQR編譯。