Adv. Mater.：用于燃料電池的耐用和高能無PGM陰極

【研究背景】

碳中的原子分散和氮配位的單金屬中心（表示為M-N-C）已成為質子交換膜燃料電池（PEMFC）中氧還原反應（ORR）陰極的有前途的無鉑族（PGM）催化劑。從理論上預測了MN₄（M：Fe，Co或Mn）部分，然后通過實驗驗證了其為M-N-C催化劑中的活性中心。MN₄盡管最近在水性酸性電解質中顯示出令人鼓舞的ORR活性，在使用固態電解質的PEMFC的膜電極組件（MEA）中，通常很難再現這種趨勢。在非常厚的不含PGM的陰極催化劑層（CCL）中，催化劑利用率低，嚴重的碳腐蝕以及較差的質量傳遞是MEA性能的主要限制。除催化活性外，耐久性的提高也是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，紐約州立大學布法羅分校武剛教授與卡耐基梅隆大學Shawn Litster教授，路易斯安那大學拉斐特分校Fei Ling教授，橡樹嶺國家實驗室David A. Cullen教授等人聯合報道了一種通過將鈷摻雜的沸石咪唑酸酯骨架電紡到選定的聚丙烯腈和聚（乙烯基吡咯烷酮）聚合物中而合成的高功率耐用的Co-N-C納米纖維催化劑。獨特的多孔纖維形態和分層結構通過暴露更易接近的活性位點，提供便捷的電子傳導性并促進反應物的質量傳輸，在提高電極性能方面起著至關重要的作用。固有活性的增強歸因于圍繞CoN₄部分的額外石墨N摻雜劑。催化劑中高度石墨化的碳基質有利于增強碳的耐腐蝕性，從而提高催化劑的穩定性。獨特的納米級X射線計算機斷層掃描技術可驗證催化劑中整個纖維碳網絡中分布均勻的離聚物覆蓋率。膜電極組件在實際的H₂/空氣電池（1.0 bar）中實現了0.40 W cm^-2的功率密度，并顯示出顯著增強的耐久性。單個Co位點的固有活性和穩定性以及獨特的催化劑體系結構的結合，為設計高效、不含PGM的電極提供了新的方向，并提高了性能和耐用性。該文章近日以題為“Single Cobalt Sites Dispersed in Hierarchically Porous Nanofiber Networks for Durable and High‐Power PGM‐Free Cathodes in Fuel Cells”發表在知名期刊Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖一、Co-N-PCNFs催化劑的形成及形貌表征

（a）通過共電紡絲Zn/Co-ZIFs和聚合物，然后進行兩步熱活化，制備Co-N-PCNFs催化劑的過程示意圖。

（b-e）Zn/Co-ZIFs-PAN/PVP前體（b）和Co-N-PCNF催化劑（c-e）的二次電子（SE）圖像。

圖二、Co-N-PCNFs催化劑的物理表征

（a-d）Co-N-PCNFs催化劑的HAADF-STEM圖像。

（e-f）Co-N-PCNFs催化劑的N₂吸附、解吸等溫線和孔徑分布。

（g-h）具有石墨化碳結構的Co-N-PCNFs的高分辨率TEM圖像。

（i-l）Co-N-PCNFs催化劑的XRD，拉曼光譜以及XPS分析。

圖三、Co-N-PCNFs催化劑的元素分析

（a-d）Co-N-PCNFs催化劑的HAADF-STEM圖像和STEM-EDS元素圖。

（e-g）Co-N-PCNFs催化劑的具有EELS點光譜的像差校正的HAADF-STEM圖像。

（h-j）Co K邊緣XANES光譜，傅立葉變換R空間EXAFS的大小的擬合（數據-圓和擬合-紅線）以及各種Co-值的k²加權EXAFS的擬合（擬合-紅線）基礎樣本。

圖四、ORR活性評估

（a-b）在25°C下于0.5 M H₂SO₄中的Co-N-C和Co-PCNFs催化劑的穩態ORR極化圖以及H₂O₂產率和電子轉移數。

（c）Co含量對Co-N-PCNFs催化劑ORR活性的影響。

（d-f）電位差測試@ 0.85 V_RHE和@ 0.7 V_RHE。

（g-i）在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄中，各種樣品在低電勢范圍（0.6-1.0 V_RHE）和高電勢范圍（1.0-1.5 V_RHE）中的電勢循環。

圖五、DFT計算

（a）N摻雜的Co-N-C催化劑的原子結構。

（b）微分電荷分布圖顯示了氮摻雜劑附近C原子上的電荷積累。

（c）在沒有額外N摻雜的CoN₄位點和有四種石墨化N摻雜的CoN₄-N₄位點上，原子結構顯示了*OOH解離反應的躍遷態。

（d）不同石墨化N摻雜量的CoN₄位點上*OOH離解反應的預測活化能。

圖六、催化活性測試

（a-b）比較了Co-N-C和Co-N-PCNFs陰極催化劑在H₂-O₂和H₂-空氣電池中的性能。

（c）Co-N-PCNFs與文獻報道的Co基催化劑的ORR活性和MEA性能比較。

（d-f）在H₂-空氣燃料電池中，通過0.6至0.95 V電壓循環和0.7 V下的恒電位儀試驗，對Co-N-PCNFs陰極催化劑進行燃料電池穩定性試驗。

圖七、納米CT成像

（a-c）虛擬切片、體積渲染和平均面內切片強度與厚度方向上的位置的關系。

（d-e）切片視圖、子體繪制和子體積內的空洞當量直徑分布。

【結論展望】

綜上所述，作者通過共摻雜ZIF-8s晶體和雙PAN/PVP聚合物的共電紡絲工藝，在原子分散Co-N-C催化劑中設計了一種新穎的電極結構。通過對孔隙率和形貌控制的系統研究，強調了聚合物的選擇、金屬的結合和熱處理對Co-N-C催化劑的關鍵，這就要求在實際燃料電池應用中對先進的電極結構進行精細的設計。獨特的互連多孔纖維形態和層次結構被證明能夠有效地促進其高內在活性轉化為器件級的MEA性能，顯著提高穩定性和耐用性。DFT計算表明，主要的石墨氮摻雜通過在相鄰的C原子上誘導更高的電荷密度，從而降低ORR過程中*OOH離解步驟的活化能，從而促進CoN₄位的固有ORR活性。Co-N-PCNF催化劑具有獨特的互連多孔納米纖維網絡和多模孔徑分布，能夠提高單原子鈷位的利用率，最大限度地提高有效TPBs的密度。每種納米纖維中豐富的ZIFs衍生微孔是承載單原子CoN₄活性中心從而實現高催化活性的關鍵。在纖維網絡內部和之間有足夠的介孔和大孔空隙，有助于反應物（O₂和H⁺）和產物（H₂O）的傳質。因此，離聚物在厚實的無鉑族金屬陰極層中的均勻分布是導致MEA性能顯著提高的主要原因，這一點通過獨特的納米CT成像得到了驗證。

文獻鏈接：Single Cobalt Sites Dispersed in Hierarchically Porous Nanofiber Networks for Durable and High‐Power PGM‐Free Cathodes in Fuel Cells (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202003577)

本文由大兵哥供稿。

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