韓國科學技術研究院團隊Sci. Adv.：高性能燃料電池電極的3D打印電催化劑

【引言】

聚合物電解質膜燃料電池（PEMFCs）的能量傳遞受到氧還原反應（ORR）緩慢動力學的限制，在該反應中，分子氧被電化學還原成水并產生電勢。燃料電池電極的理想設計涉及到傳輸介質和催化劑顆粒的相對比例及其分布和排列的微妙平衡，以形成一個更有效的導電網絡。傳統的Pt/C電極中不受控制的微特征常導致燃料電池裝置中的結構相關問題。例如，電化學氧化導致的碳載體的腐蝕不穩定性會導致鉑納米粒子的脫落、溶解和燒結。這可能導致電化學活性表面積（ECSA）的退化，并在長時間運行后導致催化性能和耐久性的退化。為了解決這些挑戰并開發高度耐用的電極，人們提出了納米結構的薄膜（NSTF）電催化劑，它被均勻地涂覆了高效電解質層。與傳統的電催化劑相比，NSTF電催化劑可以更有效的電荷傳遞和更好地利用電極材料來提高能源生產。此外，導電、連續的薄膜支架作為有效的電子通路，不依賴碳載體，有效地緩解了電化學降解，并導致電極具有長期穩定性。盡管有這些優點，NSTF電催化劑中鉑的小比表面積和低孔隙率仍然是有待解決的關鍵問題。

【成果簡介】

近日，在韓國科學技術研究院(KIST) Jin Young Kim教授和Yeon Sik Jung教授團隊等人帶領下，介紹了一類獨特的具有3D正交網格圖案的電催化劑，通過單個鉑納米線模塊的添加式打印構建，用作燃料電池電催化劑。這些3D調制結構，即所謂的Pt納米架構（PtNAs），可以通過使用納米轉移打印（nTP）將Pt納米線的2D陣列依次堆疊來構建。nTP是一種強大的合成技術，用于獲得各種3D架構設計和優化3D組件的幾何形狀和功能。這些PtNAs具有明顯的優勢。與商用Pt/C相比，它們的傳質途徑不那么曲折，對活性材料的使用也更有效。研究發現，性能最好的PtNA在半電池中的比活性超過1.88倍，最大功率密度比單電池中的傳統Pt/C催化劑高43%。使用理論和實驗分析對這些新設計的PtNA催化劑進行了探測，觀察到的出色性能和耐久性揭示了3D結構參數和催化性能之間的重要關系。該成果以題為“Conformation-modulated three-dimensional electrocatalysts for high-performance fuel cell electrodes”發表在了Sci. Adv.上。

【圖文導讀】

圖1?nTP工藝制作3D Pt電催化劑的工藝示意圖

(A)使用nTP工藝制作3D Pt電催化劑的工藝示意圖。

(B-D)單層(B)、雙層(C)和多層(D)PtNAs的掃描電子顯微照片（左邊：間距，50 nm/寬度，20 nm；中心：間距，200 nm/寬度，50 nm；右：間距，1.2 μm/寬度，200 nm)。

(E)具有45°、30°和獨立納米結構的復合PtNAs。

圖2 PtNAs的TEM表征

(A)高密度PtNWs(間距，200 nm/寬度，50 nm)示意圖。

(B, C) Pt納米線的(B)高分辨率TEM圖像和相應的(C)整個HRTEM圖像的FFT(黃框)。

(D,E) 600℃熱處理過程中致密PtNWs沿z方向的原位TEM-ASTAR晶體取向圖。

圖3 PtNAs的XPS和XAFS表征

(A) Pt (4f)的XPS和(B) Pt/C和致密PtNA中Pt和Pt氧化產物的比率。

(C) Pt/C和致密PtNA的Pt L₃邊X射線吸附近邊結構光譜。

(D) Pt-Pt配位數和(E) Pt/C和致密PtNA的Pt L₃邊的傅里葉變換幅度光譜。

圖4 液體半電池試驗

(A)在玻碳或膜基底上制備PtNA。

(B,C)比較了Pt/C和致密PtNA的(B)ORR和(C)CV曲線。插圖表示相應的Tafel圖。

(D)Pt/C和致密PtNA的質量和比活性。

(E)Pt/C和（F）致密PtNA的加速降解試驗（ADT）期間的ORR曲線（0.6至1.1V，6000個循環）。

(G) 在ADT期間Pt/C和致密PtNA的ECSA保留率。ORR曲線是在O₂飽和的0.1M HClO₄溶液中獲得的，而CV和ADT測試是在Ar飽和的0.1M HClO₄溶液中進行的。

圖5?多尺度PtNA和單電池試驗

(A)多尺度PtNA的示意圖。

(B,C)在H₂/空氣(B)無出口壓力和(C)總出口壓力為150?kPa時，Pt/C和各種PtNA基的MEAs的極化曲線。

(D)氧氣增益分別用暴露在氧氣或空氣中的電位差來計算。

(E)在總出口壓力為150kPa的H₂/空氣環境下，顯示了Pt/C和各種PtNAs MEA的功率密度差異。

(F)Pt/C和(G)多尺度PtNA在ADT（1.0至1.5V，5000次循環）前后的CV曲線。

圖6?基于計算流體力學的數值模擬

(A)在1 atm下，模擬（線）和測量（符號）的極化曲線的比較。

(B)由于ORR動力學極化和歐姆極化在陰極催化劑層上的單個電壓損失。

(C)陰極催化劑層的平均氧濃度與工作電流密度的關系。

(D)在1.0 A cm^?2條件下，三種不同陰極催化劑層設計的通面液體飽和度曲線比較。

【小結】

綜上所述，團隊證明了通過3D堆疊打印具有可控直徑和間距的對齊的Pt納米線模塊的多尺度PtNA，其作為PEMFC的高性能電催化劑。電化學表征表明，單模的PtNAs在ECSA和傳質性能方面均不理想，建議設計和構建由密集和稀疏模塊組成的多尺度PtNA，以最大限度地提高其電化學性能。通過理論研究和實驗研究相結合，評價催化劑的利用率和比有效表面積，確定催化劑的最佳結構，推導出多尺度3D PtNA催化劑的示范。所得的多尺度3D Pt電極的最大功率密度比Pt/C電極高43%，5000次循環的ADT顯示，多尺度PtNA僅損失其初始ECSA的5%，這明顯優于Pt/C電極的69%的損失。

文獻鏈接：Conformation-modulated three-dimensional electrocatalysts for high-performance fuel cell electrodes（Sci. Adv.，2021，DOI：10.1126/sciadv.abe9083）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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