隋志軍/陳德院士 ACS Catal.：探究丙烷脫氫Pt催化劑的尺寸依賴性—從原子分散到納米顆粒

【背景介紹】

如今，丙烷脫氫（PDH）是一種替代傳統丙烯生產方法的有效方案。其中，貴金屬鉑（Pt）被用作PDH的活性成分，但其對丙烯的選擇性還需提升。在工業過程中，添加錫（Sn）作為金屬Pt催化劑的促進劑，以提高丙烯的選擇性，但顯著降低了PDH的反應速率。此外，由于形成焦炭而使催化劑逐漸失活仍是不可克服的問題。因此，PDH的關鍵要求：1）盡量減少貴金屬的使用，以降低生產成本；2）在高活性下，保持高丙烯選擇性；3）提高抗結焦能力。近年來，單原子催化劑得到快速發展，不僅可以最大程度地減少貴金屬的使用，而且還可以廣泛的應用于化學反應領域。因此，單原子催化劑為設計具有高活性和選擇性的丙烷脫氫催化劑提供了新的途徑。研究證明，當金屬顆粒的尺寸減小到亞納米或原子分散時，通常表現出與常規納米催化劑不同的獨特催化性能。因此，有必要系統地研究從單原子至亞納米團簇再到納米顆粒尺寸對催化性能的影響，更好地了解其結構性能關系，有助于設計出更好的工業催化劑。

【成果簡介】

近日，華東理工大學隋志軍副教授和挪威科技大學陳德院士（共同通訊作者）等人報道了在丙烷脫氫（PDH）過程中使用的Pt催化劑在活性、選擇性和穩定性方面完全依賴于焦炭的形成。原子分散的Pt/Al₂O₃催化劑的周轉頻率（TOF）分別比亞納米級團簇和納米顆粒高約3倍和7倍。在尺寸為2 nm的Pt顆粒的底部，觀察到丙烯選擇性的尺寸依賴性。對比納米顆粒，亞納米級團簇對丙烯選擇性的尺寸依賴性相反。原子分散的Pt和大尺寸的Pt納米顆粒均具有較高的丙烯選擇性。具有正電荷的原子分散的Pt中心顯著增強了活性，減弱了對丙烯的吸附，并阻止了深度脫氫。此外，不存在多個Pt-Pt位點，有效地抑制了其他副反應（C-C裂解等），因此提高了丙烯的選擇性和穩定性。總之，該工作證明了負載型原子分散Pt催化劑在丙烷的高度選擇性脫氫中的應用前景。該工作成果以題為“Size Dependence of Pt Catalysts for Propane Dehydrogenation: from Atomically Dispersed to Nanoparticles”發表在著名期刊ACS Catal.上。

【圖文解讀】

圖一、不同負載量Pt/Al₂O₃催化劑的形貌和結構
（a, c, e）0.1％Pt/Al₂O₃、0.3％Pt/Al₂O₃和3％Pt/Al₂O₃低放大倍率的新制催化劑的典型HAADF-STEM圖像和粒徑分布；

（b, d）0.1％Pt/Al₂O₃和0.3％Pt/Al₂O₃高放大倍率的新制催化劑的典型HAADF-STEM圖像和粒度分布；

（f）3％Pt/Al₂O₃催化劑的HRTEM圖像和FFT模式；

（g）0.05％Pt/Al₂O₃、0.5％Pt/Al₂O₃、1％Pt/Al₂O₃和5％Pt/Al₂O₃催化劑的典型HAADF-STEM圖像，以及5％Pt/Al₂O₃-600和5％Pt/Al₂O₃-700的典型TEM圖像。

圖二、尺寸對催化性能的影響
（a-b）不同Pt負載量的Pt/Al₂O₃催化劑的丙烷轉化率和選擇性；

（c）比較初始TOF_propane 和不同Pt粒徑（Pt載量）的催化劑選擇性；

（d）比較TOF_propane 和0.1％Pt/Al₂O₃催化劑與其他報道的Pt基催化劑的選擇性；

（e）在相似的丙烷轉化率下，比較具有不同Pt負載量的Pt/Al₂O₃催化劑的丙烯選擇性；

（f）比較不同尺寸（負載）的Pt/Al₂O₃催化劑的初始和最終選擇性。

圖三、不同負載量Pt/Al₂O₃催化劑的Pt 4d_5/2 XPS光譜

圖四、不同時間下，尺寸依賴性的變化
（a-c）0.1％Pt/Al₂O₃、0.3％Pt/Al₂O₃和3％Pt/Al₂O₃催化劑在不同時間下吸附CO的DRIFTS。

圖五、不同負載量Pt/Al₂O₃催化劑上丙烷脫氫的表觀活化能

圖六、不同穩定下，尺寸依賴性的變化
（a-c）0.1％Pt/Al₂O₃、0.3％Pt/Al₂O₃和3％Pt/Al₂O₃催化劑在不同溫度下吸附C₃H₆的DRIFTS。

圖七、不同負載量Pt/Al₂O₃催化劑的H2-TPD曲線

圖八、尺寸對焦炭性能和催化劑穩定性的影響
（a-d）在PDH反應4 h后，0.1％Pt/Al₂O₃、0.3％Pt/Al₂O₃、3％Pt /Al₂O₃和失效的不同尺寸Pt/Al₂O₃催化劑的典型TEM圖像。

圖九、在O₂（實線）和N₂（虛線）氣氛下，不同負載量失效Pt/Al₂O₃催化劑的TG曲線

圖十、不同載量失效Pt/Al₂O₃催化劑的熱解GC-MS圖像

【小結】

綜上所述，作者發現了Pt基催化劑的活性、選擇性和穩定性顯著取決于Pt的尺寸（原子分散、亞納米級團簇和納米顆粒）。測試結果表明，當Pt顆粒尺寸減小至亞納米級團簇（<1 nm）時，特別是Pt顆粒為原子級分散時，高度分散的Pt/Al₂O₃催化劑顯示出優異的催化性能，同時保持了較高的丙烯的選擇性和穩定性。其中，優異的性能是因為帶正電的Pt中心，有利于丙烷的優先吸附，同時優選吸附在原子分散的Pt/Al₂O₃催化劑上的丙烯脫附。此外，不存在多個Pt-Pt位點，有效抑制需要多個Pt原子組合的C-C裂化，改善了丙烯的選擇性和抗焦化能力。總之，該工作系統地闡述了丙烷脫氫用Pt/Al₂O₃催化劑的尺寸依賴性。原子分散的Pt/Al₂O₃催化劑是一種新型、高效的丙烷脫氫催化劑，具有很大的工業應用潛力。

文獻鏈接：Size Dependence of Pt Catalysts for Propane Dehydrogenation: from Atomically Dispersed to Nanoparticles.（ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c03286.）

本文由CQR編譯。

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