EES綜述：鈉過渡金屬氧化物，未來SIBs的首選正極？

【引言】

隨著化石燃料消耗的不斷增加，開發清潔、可持續的能源對社會的意義越來越大。二次充電電池已經證明了它們的價值，這也得到了2019年諾貝爾化學獎對于鋰離子電池(LIBs)的認可。然而，鋰儲量的不斷枯竭和成本的不斷上升，使得尋找替代品成為必要。鈉離子電池（SIBs）由于鈉的儲量豐富、成本低廉，且具有與鋰離子電池相似的特點，被認為是最有希望取代現有商用鋰離子電池的候選者之一。尋找適合實際應用的高容量電極材料是至關重要的，鈉過渡金屬氧化物被認為是SIBs最有前途的正極材料之一。在LIBs中，富鋰過渡金屬氧化物中能夠通過陰離子氧化還原反應提供額外的容量。SIBs中也存在類似的現象。此外，不限于富鈉的過渡金屬氧化物，貧鈉的過渡金屬氧化物同樣可以通過陰離子氧化還原反應表現較高的容量。但SIBs和LIBs在具體特征上的差異要求對SIBs進行新的發現和全面的分析，而不是簡單地重復LIBs系統。

近日，溫州大學王舜教授聯合澳大利亞臥龍崗大學侴術雷教授（共同通訊作者）系統地介紹了陰離子氧化還原的研究，將高容量過渡金屬氧化物正極材料的最新進展按與陰離子氧化還原的不同類別進行分類和總結。討論了現有的挑戰以及可用的解決方案和策略，并在最后提出了新的見解，這一工作有望為控制陰離子氧化還原活性和尋找新型高容量的SIBs氧化物正極材料提供新的思路。相關研究成果以“Sodium transition metal oxides: the preferred cathode choice for?future sodium-ion batteries?”為題發表在Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖一、具有離子半徑的元素周期表，及鈉過渡金屬氧化物正極的元素。

圖二、富鋰層狀氧化物的氧化還原反應研究

（a）層狀氧化物與富鋰層狀氧化物的結構研究；

（b、c）LiCoO₂和Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂的電壓曲線；

（d）Li_1.17Ni_0.21Co_0.08Mn_0.54O₂第一圈電壓的dQ/dV曲線。

圖三、富鋰 TMO₂氧化還原反應的過程及可逆性

（a）Li₂Ru⁴⁺O₃和LiRu⁵⁺O₃氧化還原鍵結構示意圖；

（b）氧參與過渡金屬氧化物氧化還原活性的示意圖；

（c）富鋰TMO₂的二維有序陽離子層與平面未雜化O2p軌道，三維無序陽離子骨架與隨機分布的未雜化O2p軌道的示意圖；

（d）在富堿金屬的過渡金屬氧化物中，陽離子和陰離子在不同情況下的恒流充放電曲線示意圖。

圖四、A_1+xM_1-xO₂和Na₂MO₃的結構研究

（a）堿金屬氧化物的層狀和無序巖鹽結構的圖解和描述；

（b）富鈉O3-Na₂MO₃，O1-Na₂MO₃和脫鈉O1′-Na₁MO₃的結構；

（c）O3-Na₂MO₃的相穩定性；

（d）具有O3-，O1′-和O1-類型結構Na_2–xIrO₃的形成能凸包圖；

（e）具有O3-，O1′-和O1-類型結構Na_2–xMnO₃的形成能凸包圖；

（f）完全脫鈉的MO₃相的晶體結構。

圖五、富鈉過渡金屬氧化物的研究

（a）Na_xRuO₃復合物的電壓和Na含量的關系；

（b）無序和有序的Na_xRuO₃的恒流充放電曲線，首圈顯示為藍色（內部圖：x=1時的晶體結構）；

（c）在無序和有序的Na_xRuO₃中，對應的層間距和相變與x的函數；

（d）Na₂IrO₃的第一圈恒流充放電曲線及相應的相變示意圖；

（e）在SIBs中Na_1.5Li_0.5IrO₃的恒流充放電曲線和相變；

（f、g）NaMg_0.5Ru_0.5O₂和NaMg_0.67Ru_0.33O₂在第一圈循環中的原位拉曼光譜。

圖六、Na₃MO₄和Na₂Mn₃O₇的結構和電化學研究

（a）Na₃RuO₄的陰離子氧化還原活性；

（b）Na₃RuO₄的第一圈充放電曲線；

（c）Na₃RuO₄的原位拉曼光譜；

（d）Na₃RuO₄中氧在不同循環圈數的氧化還原循環性能測定；

（e）Na_xMn₃O₇在0.5 < x < 2.0的平均電壓分布；

（f）帶空位的鈉過渡金屬氧化物的能帶結構；

（g）Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂(Na₂Mn₃O₇)的電壓分布和對應結構演化（□表示為空位）。

圖七、P2型金屬氧化物的結構和相變研究

（a）不同類型的P2 貧鈉過渡金屬氧化物在脫鈉過程中的結構演化和相變；

（b）低Na和高Na P2相過渡金屬氧化物的電子結構；

（c）在Na⁺脫出過程中不同P2型金屬氧化物正極的相變總結。

圖八、不同貧鈉過渡金屬氧化物的遷移機制、結構相變和電化學性能表征

（a）Na_0.67Ni_0.2Mn_0.8O₂的恒流充放電曲線及電荷補償機制；

（b）分別基于蜂窩、帶狀和網格結構的平面內Mn遷移示意圖；

（c）蜂窩狀有序的Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂的首圈恒流充放電曲線；

（d）帶狀有序的Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的首圈恒流充放電曲線；

（e）P3型Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂首圈循環中的結構演化和相變。

圖九、Na_0.653Mn_0.929O₂的結構及電化學表征

（a）典型氧化物正極的結構演變；

（b）Na_0.653Mn_0.929O₂在不同充放電狀態下O 1s和Mn 2p的XPS圖譜；

（c）在0.1 C電流下，1.5至4.3 V的電壓范圍內，Na_0.653Mn_0.929O₂第1圈和第2圈的恒流充放電曲線。

圖十、Ti/Cu/Fe摻雜過渡金屬氧化物的性能

（a）Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂和Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂的晶體結構示意圖；

（b）Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂和Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂第一圈和第四十圈恒流充電放電曲線，和在初始充電和隨后的恒流間歇的充電過程原位DEMS結果；

（c）不同Na-Mg-Mn氧化物在高壓充電平臺和低壓充電平臺循環過程中的相對容量；

（d）Na_0.67[Mn_0.66Fe_0.20Cu_0.14]O₂脫鈉前后的晶體結構和相組成；

（e、f）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na_2/3Fe_2/9Ni_2/9Mn_5/9O₂的第一次充電期間的氧釋放的原位DEMS分析。

圖十一、混合相氧化物正極結構與性能的研究

（a）Na_1?xLi_xNi_0.5Mn_0.5O_2+d的XRD譜圖及其主要相的演化；

（b）層狀-隧道復合結構Na_0.6MnO₂的高分辨率TEM圖像；

（c）層狀隧道共生結構、層狀結構和隧道結構電極的對應比容量（左）和比能量（右）的首圈恒流充放電曲線；

（d）Na_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極的首圈原位同步輻射XRD譜圖；

（e）疊加能量密度曲線的混合相金屬氧化物正極容量與平均電壓的比較。

圖十二、富鈉正極和貧鈉正極在第一個循環中的高壓充電平臺和放電容量

圖十三、過渡金屬氧化物的改性策略

（a）F、S和Cl摻雜Li_1.2Mn_0.60Ni_0.20O₂與原始樣品的第一圈（實線）和第二圈（虛線）的CV曲線；

（b）在0.3 C下Na_0.44MnO₂(NMO)和Al, F共摻雜的Na_0.44MnO₂(AFNMO)?的晶體結構示意圖，循環伏安曲線和恒流充放電曲線；

（c）豐富晶界的NaCrO₂的結構和形貌演變（左）以及抑制O3-P3相變的機制（右）。；

（d）R結構和R3?m?and?C2/m納米復合結構向尖晶石結構的轉變示意圖，這種轉變可部分被AlF₃涂層抑制。；

（e）充電前和首次充電后的原始富鋰NCM和擁有氣固界面反應富鋰NCM的機理示意圖。

圖十四、不同類型的高容量Na過渡金屬氧化物正極及未來研究方向

（a）高容量鈉過渡氧化物正極材料總述；

（b）材料研發（藍色：與陰離子氧化還原反應相關）和機理研究方面的可行策略和未來研究方向。

【小結】

總的來說，下一代SIBs的探索是全世界關注的問題，高容量正極一直是理想的電極材料。陰離子氧化還原活性在鋰離子氧化物正極中提供額外的容量，已得到廣泛的應用和研究。然而，把陰離子氧化還原或其他電化學機理完全從鋰基體系轉移到鈉基體系是不合理的。為保證良好的鈉離子電池性能，需要對其機制和改進策略進行更深入的研究。另一方面，具有優異性能的多相過渡金屬氧化物等新型材料的發展也將是一個很有前途的方向。此外，負極材料、高壓電解液、粘結劑、隔膜甚至集流體的研究都需要同時進行。隨著越來越先進的表征技術和理論計算方法的結合，可以預見，在不久的將來，將最終克服現有的挑戰和困難，實現SIBs的商業化。

文獻鏈接：“Sodium transition metal oxides: the preferred cathode choice for?future sodium-ion batteries?”(Energy & Environmental Science，2020，https://doi.org/10.1039/D0EE02997A)

本文由材料人CYM編譯供稿。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu 。

團隊負責人簡介：

王舜教授，博士生導師，二級教授，英國皇家化學會會士，國家百千萬人才工程人選，國家有突出貢獻中青年專家，國家引才引智示范基地負責人，浙江省化學一流學科（A類）帶頭人，浙江省微納結構碳材料技術國際科技合作基地負責人，溫州大學化學與材料工程學院院長。長期致力于面向高效能量儲存與轉化的碳基和碲基三維超結構納米材料的原創性設計、制備、多尺度結構與性能關系的基礎科學研究和應用探索。發表SCI論文120余篇，其中影響因子>10的35篇，包括Nat. Commun.、?J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Energy Mater.等。申請國際發明專利2項，授權國家發明專利39項。獲教育部自然科學獎二等獎、浙江省科學技術獎一等獎、二等獎、浙江省優秀教師等榮譽。與世界著名出版機構John?Wiley?& Sons Inc.公司合作創辦國際學術期刊《Carbon Energy》并擔任主編，同時受邀擔任《Chinese Chemical Letters》編委。

代表性論文：

• Cuixia Cui, Yong Gao,Jun Li, Chao Yang,Meng Liu, Huile Jin,*?Zhenhai Xia,*?Liming?Dai, Yong Lei, Jichang Wang, and Shun Wang*, Origins of Boosted Charge Storage on Heteroatom-Doped Carbons, Chem. Int. Ed.,?2020, (DOI:?10.1002/anie.202000319).
• Jianqiang Hu, Aili Liu, Huile Jin, Dekun Ma, Dewu Yin, Pengsheng Ling, Shun Wang*, Zhiqun Lin*, Jichang Wang*. A versatile strategy for shish-kebab-like multi-heterostructured chalcogenides and enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 11004-11010.
• Huile Jin, Huihui Huang, Yuhua He, Xin Feng, Shun Wang*,Liming Dai*, Jichang Wang*. Graphene quantum dots supported by graphene nanoribbons with ultrahigh electrocatalytic performance for oxygen reduction.? Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7588-7591.
• Ge Li, Xiaolei Wang, Min Ho Seo, Matthew Li, Lu Ma, Yifei Yuan, Tianpin Wu, Aiping Yu, Shun Wang*, Jun Lu* and Zhongwei Chen*. Chemisorption of polysulfides through redox reactions with organic molecules for lithium-sulfur batteries. Nat Commun., 2018, 9(1), 705.
• Bing Wang, James Iocozzia, Meng Zhang, Meidan Ye, Shicheng Yan, Huile Jin,Shun Wang*, Zhigang Zou*, Zhiqun Lin*. The charge carrier dynamics, efficiency and?stability of two-dimensional material-based?perovskite solar cells. Soc. Rev., 2019,?48, 4854-4891.
• Qiannan Liu, Zhe Hu, Yaru Liang,Lin Li,?Chao Zou,?Huile Jin,?Shun Wang*, Huanming Lu*, Qinfen Gu,?Shu-Lei Chou*, Yong Liu*, Shi-Xue Dou.?Facile Synthesis of Hierarchical Hollow CoP@C Composites with Superior Performance for Sodium and Potassium Storage. Chem. Int. Ed.,?2020, (DOI:?10.1002/anie.201913683).
• Zhisheng Yu,Menglan Liu, Daying Guo, JiahuiWang, Xing Chen, Jun Li,?Huile Jin, Zhi Yang,?Xi’an Chen,* and Shun Wang*. Radially Inwardly Aligned Hierarchical Porous Carbon for Ultra-Long-Life Lithium-Sulfur Batteries. Chem. Int. Ed.,?2020, (DOI:10.1002/anie.201914972).
• Huile Jin, Xin Feng, Jun Li, Matthew Li, Yuanzhi Xia, Yifei Yuan, Chao Yang, Bin Dai, Zhiqun Lin, Jichang Wang,* Jun Lu,* and Shun Wang*. Heteroatom-Doped Porous Carbon Materials with Unprecedented High Volumetric Capacitive Performance. Chem. Int. Ed.,2019, 58(8), 2397-2401.
• Meiling Xiao, Jianbing Zhu, Gaoran Li, Na Li, Shuang Li, Zachary Paul Cano, Lu Ma,Peixin Cui, Pan Xu, Gaopeng Jiang, Huile Jin, Shun Wang,* Tianpin Wu,* Jun Lu, Aiping Yu,?Dong Su,* and Zhongwei Chen*. A Single-Atom Iridium Heterogeneous Catalyst in Oxygen Reduction?Reaction?Meiling.? Chem. Int. Ed.,?2019, 58, 9640 -9645.
• Huile Jin, Yongfeng Bu, Jun Li, Jianping Liu, Xing Fen, Liming Dai, Jichang Wang, Jun Lu,* and Shun Wang*. Strong Graphene 3D Assemblies with High Elastic Recovery and Hardness, Mater., 2018, 30, 1707424.

?