中科院納米所潘曹峰&廣西大學陶小馬團隊Nano Energy：高效全無機無鉛1D CsCu2I3單晶用于白光發光二極管和紫外光電檢測

【引言】

在過去的幾年中，3D鹵化鉛鈣鈦礦由于其優異的光物理性能而成為制備光電器件的誘人材料。近年來，基于3D含鉛鈣鈦礦的先進光伏電池、發光二極管（LED）、納米激光器和光電探測器（PDs）被提出和制造。近年來，2D/1D/0D含鉛鈣鈦礦由于其固有的、由量子限域效應所誘導的高激子束縛能和高光致發光量子效率（PLQYs）也引起了人們的廣泛關注。高激子結合能可確保激子在室溫（RT）或更高溫度下的穩定性，從而使2D/1D/0D含鉛鈣鈦礦的PLQYs高達近乎100%。盡管這些鈣鈦礦材料具有較高的PLQYs，但由于鉛對兒童和環境的嚴重危害，鉛的毒性成為大規模商業化之前需要解決的一個風險問題。為了解決鉛毒性問題，許多團隊提出用無毒的二價陽離子（使用Sn²⁺、Ge²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺等）或構造雙鈣鈦礦（如In³⁺-Ag⁺、Bi³⁺-Ag⁺等）完全取代Pb來解決這個問題。然而，這些方法仍然遠不能令人滿意，因為要么PLQYs較低，要么含有不穩定的有機陽離子。此外，重（貴）金屬陽離子（如Bi³⁺、In³⁺、Ag⁺）的摻入可能不利于無鉛雙鈣鈦礦的進一步發展。因此，需要新的無毒陽離子來設計全無機無鉛鹵化物材料，以提高其穩定性和量子效率。

【成果簡介】

近日，在中科院北京納米能源與系統研究所潘曹峰研究員、廣西大學陶小馬教授團隊等人（共同通訊作者）帶領下，與東南大學合作，廣西大學的莫小明和李濤（共同第一作者）等人報告了使用銅(I)來完全替代Pb來生產無Pb的一維(1D) CsCu₂I₃單晶(SCs)。不同于以往報道，該工作率先嘗試采用逆溫結晶法（ITC）合成了長度長達13 mm的高品質、空氣穩定、發黃光的1D CsCu₂I₃?SC。在生長過程中，使用油酸作為添加劑使得CsCu₂I₃鹵化物的光致發光量子效率（PLQY）首次超過50％（50.4％）。1D CsCu₂I₃?SC的缺陷密度為2.95×10¹⁰?cm^-3，載流子遷移率為18.61 cm²?V^-1?s^-1。使用1D CsCu₂I₃?SC作為黃色熒光粉生產的白色發光二極管可以在空氣中連續工作超過580小時，其半衰期約為150小時。由1D CsCu₂I₃?SC制備的光電探測器具有明顯的紫外響應，響應時間短，在340 nm處可達50.4 ms。團隊的發現為銅(I)基1D CsCu₂I₃?SCs在未來的高效固態照明和快速紫外光探測應用鋪平了道路。該成果以題為“Highly-efficient all-inorganic lead-free 1D CsCu₂I₃?single crystal for white-light emitting diodes and UV photodetection”發表在了Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1 1D CsCu₂I₃的理論計算

（a）1D CsCu₂I₃晶體結構沿[001]和[010]方向的投影。

（b）利用雜化PBE0泛函計算1D CsCu₂I₃的電子能帶結構。

（c）利用雜化PBE0泛函計算1D CsCu₂I₃的全部和部分電子DOS。

圖2 1D CsCu₂I₃?SC的結構表征

（a）通過ITC法制備1D CsCu₂I₃?SCs的方案。

（b）在環境光和365 nm紫外光（插圖）下典型的1D CsCu₂I₃?SC的照片。

（c-f）1D CsCu₂I₃的結構和成分表征：（c）XRD，（d）HRTEM，（e）SAED和（f）Cu 2p XPS光譜。

圖3 1D CsCu₂I₃?SC的熱學和光學特性

（a）TGA（粉紅色線）和DSC（黑線）圖顯示出高的熱穩定性。?

（b）PLE和PL光譜。

（c）1D CsCu₂I₃中黃色發射光物理過程的配置坐標圖。

（d）相對濕度在40％RH的環境空氣中PL穩定性與不同存儲時間的關系。?

（e）TRPL衰減。

（f）TDPL光譜從10到300 K.

圖4 WLED的EL光譜

（a）WLED的EL光譜隨驅動電壓的增加而增加。

（b）藍、黃、白色LED的CIE坐標。插圖顯示了WLED照亮的糖果的照片。

（c）在空氣中連續驅動電流為50?mA時WLED的壽命測量。

（d）以50 mA的驅動電流點亮的LED的照片，顯示出明亮的藍、黃、白光發射。對于WLEDs，黃色與藍色熒光粉的重量比為100：1。

圖5?1D CsCu₂I₃?SC的光電性能

（a）I-V曲線，得出1D CsCu₂I₃?SC的陷阱密度和載流子遷移率。

（b）Ni/1D CsCu₂I₃?SC/Ni MSM PD在-5 V偏置電壓下的光譜響應。插圖說明了器件結構和在340nm紫外光照射和不照射下的I-V曲線。

（c）PD的周期性光電流響應。

（d）PD的上升和下降沿，以估計上升時間（t_r）和下降時間（t_f）。

【小結】

綜上所述，團隊采用ITC法合成了全無機無鉛Cu(I)基1D CsCu₂I₃?SC。1D CsCu₂I₃SC具有超高品質，長度可達13 mm，發出明亮的黃光，PLQY高達50.4%。熱分析表明，1D CsCu₂I_3?SC在高達480℃的溫度下具有較高的熱穩定性，遠遠優于有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦。此外，1D CsCu₂I₃?SC在2200小時以上的環境空氣中也具有超高的PL穩定性。TRPL結果證明，1D CsCu₂I₃?SC的平均激子壽命為~68 ns。WLED用明亮的黃色發光產生的1D CsCu₂I₃?SC的黃色熒光粉紫外LED，能夠在環境空氣中以50 mA的連續驅動電流工作580 h以上，半衰期約為150 h。由1D CsCu₂I₃?SC制成的PDs在365 nm處顯示出明顯的UV響應，響應時間低至50.4 ms（在340 nm）。團隊的研究結果為無鉛Cu(I)基1D CsCu₂I₃?SC在未來的固態照明和UV光探測應用鋪平了道路。

文獻鏈接：Highly-efficient all-inorganic lead-free 1D CsCu₂I₃?single crystal for white-light emitting diodes and UV photodetection（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105570）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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