頂刊動態 | PRL/AFM/Nano Letters等計算材料學術進展匯總【160623期】

本期導讀：今天計算材料組邀您一起閱讀計算材料領域最新的研究進展。內容預覽：1、第一性原理校準接觸共振原子力顯微鏡實現對二維材料異質結次表面原子結構“指紋”的量化；2、固態聚合物電解質內的陰離子受體二氧硼雜環的制備、表征和DFT計算；3、利用STM和第一性原理研究“啞鈴”型缺陷；4、納米尺度下動態接觸角的變化；5、2D拓撲絕緣體的一維擴展缺陷誘發金屬態的拓撲保護；6、金屬載體相互作用下的催化劑變化；7、通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF STEM）解析混合元素；8、選擇性自旋軌道激發及其對LiFe(1?x)CoxAs材料超導性的影響。

1、ACS Nano: 第一性原理校準接觸共振原子力顯微鏡實現對二維材料異質結次表面原子結構“指紋”的量化

圖1 ?結合第一性原理的接觸共振原子力顯微鏡方法

界面和次表面對于由二維材料和異質結構成的器件是非常重要的。比如，在垂直異質結構中，界面的接觸和夾層可以通過化學變化和機械扭曲二維材料層，改變它們的電子、光學和化學性質。因此，獲得二維材料異質結的界面信息對于制備高性能器件是非常有益的。

近日，杜克大學Stefan Zauscher（通訊作者）等人報道了一種獲得界面信息的革新方法。該方法結合接觸共振原子力顯微鏡和第一性原理原子計算與連續力學模型，可以獲取不同環境下二維材料異質結的原子層分辨率級的量化納米力學信息。該方法產生界面原子結構納米力學的、次表面靈敏性的“指紋”，并在包括石墨烯在內的眾多二位材料進行了驗證實驗。快速連續模擬，建立二維和三維材料彈性性質的數據庫，可以實現材料結構“指紋”的快速識別。

文獻鏈接：Quantitative Subsurface Atomic Structure Fingerprint for 2D Materials and Heterostructures by First-Principles-Calibrated Contact-Resonance Atomic Force Microscopy（ACS Nano，2016，DOI:10.1021/acsnano.6b02402）

2、AFM：固態聚合物電解質內的陰離子受體二氧硼雜環的制備，表征和DFT計算

圖2 ?固態聚合物電極薄膜的光學成像

能量存儲器件，比如電化學電容器（ECs），在發動機、航空航天和智能汽車等領域有著非常巨大的應用潛力。相比鋰離子電池，電化學電容器具有更高的能量密度和更長的循環穩定性。然而，基于液態電容器的電解質泄漏問題，有機電解質的揮發性、毒性和易燃性等問題阻礙了它們在商業上的應用。

近日，復旦大學Xiaohua Ma（通訊作者）等人對于一種用于制造對稱電容器的，包裹在固態聚合物電解質的新型氮化硼雜環進行了一系列的研究。研究者利用溶液涂膜技術制備出這種新型材料。由于二氧硼雜環組和不規則分布氣孔微結構的電子吸收作用，固態聚合物電解質（SPE）在周圍環境中具有0.5ms/cm的良好離子電導性。通過密度泛函理論計算，研究者深入研究了二氧硼雜環組的電子性質及其與電解質鹽陰離子的相互作用。制造出的對稱電容器（聚合物薄膜作為電解質，氧化石墨烯作為電極）具有寬達2.5V的電勢窗口，其能量密度高達22.49Wh/kg，功率密度在5A/g時為6.34kW/kg，經過300次充放電循環后，對稱電容器的電容量仍剩余90%。

文獻鏈接：Anion Acceptors Dioxaborinane Contained in Solid State Polymer Electrolyte: Preparation, Characterization, and DFT Calculations（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201600888）

3、Nano Letters：利用STM和第一性原理研究“啞鈴”型缺陷

圖3 ?FeSe系統中的STM圖和DFT的模擬圖

鐵基超導體的性質（Fe-SCS）與摻雜物和原子缺陷濃度有很大的關系。以FeSe為例，在化學計量中，FeSe鐵基超導體（Fe-SCS）十分簡單，但它卻是高溫超導材料的 “領頭羊”；掃描隧道顯微鏡（STM）下能看到大量的 “啞鈴”型缺陷，當缺陷濃度超過2.5%時，材料的超導電性還會遭到破壞。因此，了解“啞鈴型”缺陷及相關的缺陷類型的化學機理可增加人們對超導材料超導/非超導區域納米結構及超導電性被破壞機制和途徑的認識。

近日，美國麻省理工學院物理與應用科學學院的Efthimios Kaxiras（通訊作者）和Jennifer E. Hoffman（通訊作者）等人用掃描隧道顯微鏡（STM）和密度泛函理論（DFT）來描述FeSe系統中的 “啞鈴”缺陷，發現富Se區域單個鐵空位屬最有利的缺陷，與STM觀察結果一致。同時，還發現退火工藝可消除FeSe中Fe空位缺陷，以及√5×√5的有序超結構和相關摻堿化合物。

文獻鏈接：Dumbbell Defects in FeSe Films: A Scanning Tunneling Microscopyand First-Principles Investigation（Nano Letters，2016，DOI:10.1021/acs.nanolett.6b01163）

4、ACS Nano：納米尺度下動態接觸角的變化?

圖4 ?固液界面動態接觸角的變化情況?

濕潤過程中動態接觸角的產生是一種基本的自然現象，兩個不同物體只要相互接觸就會存在潤濕現象。納米尺度上動態接觸角變化會直接影響宏觀現象，因此，了解動態接觸角的變化過程十分重要，特別是對于高新技術的發展。比如，毛細血管流動模型就需要對微觀動態接觸角變化有較深的認識。

近日，英國雷丁大學Alex V. Lukyanov（通訊作者）等人研究了動態接觸角變化在納米尺度下機理。通過對彈珠彈簧液流模型的分子動力學模擬，發現潤濕接觸區域微觀力的分布是影響動態接觸角變化的主要原因。同時，微觀力的分布情況還會影響界面摩擦力大小，從而可建界面的摩擦法則。通過摩擦法則可解釋動態接觸角變化機理，并分析了未來該領域的研究方向。

文獻鏈接： Dynamic Contact Angle at the Nanoscale: A Unified View（ACS Nano，2016， DOI:10.1021/acsnano.6b01630）

5、Nano letters：2D拓撲絕緣體的一維擴展缺陷誘發金屬態的拓撲保護

圖5 ?在Bi雙層的558擴展缺陷核心處，兩對螺旋費米子模式的自旋動量鎖定和電荷密度

2005年，科學家從理論上預測了拓撲絕緣體的存在。2007年，通過HgTe量子阱，科學家第一次證實了拓撲絕緣體的存在。拓撲絕緣體是一種新的量子物態 ，是一類非常特殊的絕緣體 ，從理論上分析，這類材料的體內的能帶結構是典型的絕緣體類型 ，在費米能處存在著能隙 ，然而在該類材料的表面則總是存在著穿越能隙的狄拉克型的電子態 ，因而導致其表面總是金屬性的 。拓撲絕緣體這一特殊的電子結構 ，是由其能帶結構的特殊拓撲性質所決定的。

近日，巴西米納斯吉拉斯聯邦大學的Ricardo W. Nunes（通訊作者）等人通過從頭計算方法發現2D拓撲絕緣體中的一維擴展缺陷會誘發金屬態的拓撲保護。由于二維拓撲絕緣體邊界金屬態的反向自旋動量鎖定特性，558擴展缺陷（一個八角和兩個五角形環組成）鑲嵌于在六角堆積鉍雙層結構中。同時，研究者分析了鉍雙層缺陷誘發的金屬模式和螺旋費米子的邊緣態間的關系。

文獻鏈接：Topologically Protected Metallic States Induced by a One-Dimensional Extended Defect in the Bulk of a 2D Topological Insulator（Nano Letters，2016， DOI:10.1021/acs.nanolett.6b00512）

6、Nano Letters: 金屬載體相互作用下的催化劑變化

圖6 不同實驗條件下TiO2覆蓋層的變化情況

在促進非均相催化反應中，氧化物載體的過渡金屬納米粒子（NPS）起主導作用，但氧化往往是最關鍵的一環，對活度和選擇性都有影響。前人已經間接地通過實驗結果或理論推理知道了還原氧化物對催化反應的影響，還原氧化物載體會抑制金屬載體相互作用活性（SMSI），有效地阻斷氣體分子與金屬表面接觸。

近日，美國加利福尼亞大學Xiaoqing Pan（通訊作者）等人研究了在強金屬載體作用下，催化劑在原子尺度上的變化情況。實驗發現，還原態下的原子會遷移到金屬粒子或強金屬粒子載體中，這樣會大大改變整個系統的反應度。雖然這一過程的細節仍是個未解之謎，但在鈀/二氧化鈦系統中，通過原位透射電鏡和結構性定義材料的密度泛函理論計算的結合，探究了在大氣壓和高溫環境下覆蓋層的形成過程。

文獻鏈接：Dynamical Observation and Detailed Description of Catalysts under Strong Metal–Support Interaction（Nano Letters，2016，DOI:10.1021/ acs.nanolett.6b01769）

7、PRL: 通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF STEM）解析混合元素

圖7 ?可視化原子透鏡模型

不同元素原子的引入可以提高納米材料穩定性、催化活性和電響應等性能，而準確的三維原子排列控制著材料的這些性能。因此，原子尺度級的定量結構確定對于新納米器件的發展必不可少。

近日，來自比利時安特衛普大學的Sandra Van Aert（通訊作者）等人從動態電子衍射的角度預測散射截面的三維原子排布，構建起新的原子透鏡模型，該方法成功應用于Au@Ag核殼納米棒實驗和圖象模擬。該研究確立的原子透鏡模型適用于各種三維異質原子列結構，將HAADF STEM解析納米材料混合元素的水平推向一個新高度，有助于理解各種納米材料的性能。

文獻鏈接：Unscrambling Mixed Elements using High Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy（Physical Review?Letters，2016，DOI: 10.1103/PhysRevLett.116.246101）

8、PRL: 選擇性自旋軌道激發及其對LiFe1?xCoxAs材料超導性的影響

圖8 ?LiFe(1?x)CoxAs的電子相圖及其不同條件下的自旋激發狀態

鐵基材料超導性常伴隨反磁相出現，而LiFeAs材料卻是一個例外。一般認為磁性在鐵基碳化物中起重要作用，LiFeAs的獨特性質打破了“磁性是鐵基超導體超導性基礎”的觀點。目前，有兩個問題需要解決，一是，LiFeAs的鐵磁性和超導性是否會像其他鐵基超導體一樣引起嵌套在費米面上空穴和電子間的準粒子激發；二是超導軌道自由度對LiFeAs材料超導性的影響。

近日，萊斯大學的Pengcheng Dai（通訊作者）和羅格斯大學的Zhiping Yin（通訊作者）等人利用中子散射的方法研究LiFe0.88Co0.12As的單晶自旋激發。通過比較LiFe0.88Co0.12As的自旋激發結合密度泛函理論與動力學平均場理論計算，發現低能量波矢量自旋激發大多來自于dxy軌道，高能自旋激發產生于dyz和dxz軌道。研究表明LiFe(1?x)CoxAs材料低能自旋激發的演化同dxy軌道的空洞-電子費米面嵌套條件一致，LiFe(1?x)CoxAs中減弱的導電性顯示dyz和dxz軌道費米面嵌套條件對鐵基材料的超導性也至關重要。

文獻鏈接：Orbital Selective Spin Excitations and their Impact on Superconductivity of LiFe1?xCoxAs（Physical Review Letters，2016，DOI:10.1103/PhysRevLett.116.247001）

本期文獻匯總由材料人編輯部計算材料組靈寸、大白和張恒供稿，材料牛編輯整理。