廈大曹留烜課題組ACS Nano：垂直取向的Ti3C2Tx MXene膜用于高性能的動電轉換

【引言】

在植入式生物醫學設備和小型化無線電子技術快速發展的背景下，從環境中獲取清潔能源具有十分重要的意義。隨著微/納流技術的發展，將流體中的機械能轉化為電能的動電效應引起了人們的關注。動電轉換裝置的主要優點是不包含運動部件，易于小型化。受細胞膜上離子通道的啟發，，科學家制備了二氧化硅和高分子材料的一維納米孔道，用于從周圍環境中提取機械能，作為可持續的動力源。由于其在納米尺度上的優異離子輸運性能，引起了化學、材料科學和納米技術等領域的廣泛關注。然而，制造一維納米流體結構的工藝高度依賴昂貴的設備和復雜的材料制備過程。此外，在高孔隙率下也很難保持其機械強度。這些缺點限制了其實際應用。近年來二維材料的興起為提高電動能轉換性能提供了一個可能的解決方案。二維材料的制備過程可以在溶液體系中對二維片層進行化學修飾，這使得其在表面物理化學性能的調控上具有明顯的優越性。此外，在二維納米流體系統中相鄰的二維片層之間形成的間隙提供了離子和水分子快速遷移的通道。目前，利用高嶺石膜、復合材料膜、氮化硼膜、石墨烯及其衍生物等多種二維納米多孔膜上已經實現了動電能轉換，性能大大優于一維的納米孔道。然而，提高動電轉換的功率密度依然是滿足實際應用的需要中的巨大挑戰。進一步提高納米多孔膜的性能需要創新的材料設計。之前的研究主要集中在對表面的物理化學性質、層間間距（孔徑）、孔隙率等參數的調控上。二維片層的取向是一個同樣重要但長期被忽視的因素。最近，一些實驗揭示了垂直取向的二維層狀結構中離子的超快傳輸現象。這種特性已經在高性能電極和超級電容器中被實驗觀察到，具有高面積電容、快速離子擴散和快速響應。有理由相信，垂直排布的層狀結構也具有優異的離子滲透性能。但相關的研究目前還很缺乏。

【成果簡介】

近日，廈門大學曹留烜、繆惠芳副教授（共同通訊作者）團隊與北京大學合作，報道了具有超快滲透和高離子選擇性的垂直取向MXene膜（VMMs），其滲透性比目前常用的水平堆疊MXene膜（HMMs）高數千倍。VMMs可以在液壓驅動下實現8.17 A?m^-2的高電流密度，優于目前報道的所有材料。理論分析和數值計算揭示了VMMs中離子超快輸運的微觀機制，包括離子跨膜輸運過程中極短的遷移路徑、較低的能量損失、膜表面較大的入口面積和較低的進入勢壘。該發現揭示了二維片層的排布方向對影響二維多孔膜性能的重要影響。這些認識將極大地促進動電能轉換器件的發展，并為高性能二維材料帶來新的設計策略。該成果以題為“Vertically-Oriented Ti₃C₂T_x?MXene Membranes for High Performance of Electrokinetic Energy Conversion”發表在了ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖1 VMMs的制備與表征

（a）VMMs的制備過程。

（b）MXene膜的層狀微結構的SEM圖像。

（c）MXene膜是親水性的，表面接觸角為35.1°。

（d）AFM結果表明，單個MXene納米片的厚度約為1.46 nm。

（e） XRD圖譜峰值為7.73°，層間距為1.15 nm。 （f，g）拉曼光譜和FTIR光譜顯示了MXene膜中的化學官能團。

圖2 高性能的動電轉換

（a）VMMs實現液壓能-電能轉化。

（b，c）在50 kPa壓力下的動電流。

（d）動電流產生的原理：當離子通過帶負電荷的納米通道時，由表面電荷引起的電荷分離過程產生了動電流。

（e）輸出功率密度和電壓隨外部負載的變化。

（f）VMMs與其他材料動電性能的對比。VMMs具有最高的電流密度。

圖3 VMMs的動電效應對參數的依賴性

（a）動電流隨壓力線性增加。

（b）動電流隨電解質濃度的變化，在濃度為0.3 M時達到最大值。

（c）動電流隨著膜厚度的歐姆依賴性。

（d）通過增大膜面積和pH值可以提升VMMs的電流。

圖4 VMMs的高滲透率和高選擇性

（a） HMMs和VMMs中的離子遷移的示意圖。

（b）液壓驅動下VMMs的電流密度比HMMs大3個數量級。溶液為0.3 M KCl。 壓力為50?kPa。VMM和HMM的厚度分別約為320?μm和8?μm。

（c）VMMs的離子電導比HMMs高幾百倍。HMMs和VMMs的有效面積分別為600×600?μm和5210×8.3?μm。

（d）非對稱濃度下的離子電流表明VMM具有較強的陽離子選擇性。

圖5?數值模擬的結果

（a）動電流隨壓力線性增長。

（b）動電流隨電解質濃度的變化。計算結果與實驗數據吻合。

圖6?垂直取向二維片層結構中超快離子傳輸機理

（a，b）離子速度大小分布數據表明，?VMMs中的離子速度遠高于HMMs。

（c，d）入口附近的速度分布，證實了VMMs提供了更大入口面積和入口速度。

【小結】

綜上所述，團隊展示了VMMs在動電轉換方面的優異性能。與HMMs相比，垂直排布的二維片層提供了離子輸運的快速通道。VMMs同時具備高的選擇性和滲透性，使得其在動電能轉換中的功率密度高達25 mW m^–2，。數值計算和理論分析闡明了VMMs中離子超快傳輸的原因，包括輸運路徑短、離子遷移過程中能量損失低、較低的入口勢壘。這些發現揭示了二維片層的排布方向對二維材料溶液輸運性能的重要影響，為高性能多孔材料在水凈化、催化、離子過濾、化學傳感和能量轉換等領域的應用帶來啟發。

文獻鏈接：Vertically-Oriented Ti₃C₂T_x?MXene Membranes for High Performance of Electrokinetic Energy Conversion（ACS Nano，2020，DOI:10.1021/acsnano.0c02202）

【團隊簡介】

廈門大學能源學院曹留烜副教授團隊致力于納流體系中的離子輸運特性和能量轉化研究。納流體系的能量轉化方面，包括一維納米孔道中的鹽差能-電能轉化（Adv. Funct. Mater.,?2010, 20, 1339; Energy Environ. Sci.,?2011, 4, 2259）、單孔到多孔體系的能量轉化（Chin. J. Chem., 2018, 36, 417）、二維材料中的鹽差能轉化和動電效應（Adv. Funct. Mater.,?2018, 28, 1804189;?Adv. Sci.,?2020, 7, 2000286）、能量轉化的微觀機制和性能優化（Langmuir,?2012, 28, 2194; Adv. Funct. Mater.,?2017, 27, 1604302）。

納流輸運性質方面，主要關注不同結構和不同驅動作用下，納米受限空間中離子輸運行為（Adv. Mater.,?2020, 32, 1903954; Chin. J. Chem.,?2020, 38, 1757; Adv. Mater. Technol., 2019, 4, 1800742; Sens. Actuators B-Chem., 2019, 286, 315; Chin. J. Chem.,?2019, 37, 469-473; J. Phys. Chem. C, 2011, 115 , 22736；Radiat. Meas., 2009, 44, 1093）。

在理論計算方法，建立了一套從單孔到多孔體系的數值模擬方法，使理論模型能夠定量或者半定量地描述實驗現象，解釋離子輸運和能量轉化的微觀機制（Mater. Chem. Front.,?2018, 2, 935; Inorg. Chem. Front.,?2018, 5, 1677;?Chin. J. Chem.,?2018, 36, 417]。解決了領域內存在近10年的，從單孔到多孔功率密度存在巨大差異的問題。基于該計算方法解決了一系列鹽度差能轉換中的實際問題，包括超薄孔選擇性起源、膜厚及孔密度的反常依賴性等 [Adv. Funct. Mater.,?2018, 28, 1804189; Adv. Funct. Mater.,?2017, 27, 1604302; Chin. J. Chem.,?2018, 36, 417），DNA修飾的納米孔孔道輸運（J.?Am.?Chem.?Soc., 2017, 139, 18739）。

該系列工作一直得到北京大學王宇鋼教授、劉峰研究員、中科院理化所郭維研究員的大力支持和指導，在此表示誠摯的感謝。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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