朱衛國/王亞飛/安眾福 Angew.：利用結構變形的分子工程助力高磷光效率和長壽命RTP材料

【背景介紹】

室溫磷光（RTP）材料基于充分利用激發態能量和長壽命等優點，在顯示器、防偽、傳感器和生物成像等方面有潛在應用前景。然而，由于弱自旋軌道耦合（SOC）和三重態激子的快速失活途徑導致系間竄躍（ISC）效率低下，在純有機分子中實現高效RTP面臨巨大的挑戰。其中，促進ISC過程的常用方法是將n-電子基團并入π-共軛有機分子中，但是在激發態轉變過程中容易形成明顯的結構變形，會對分子運動產生限制，因此，很少報道具有高磷光量子產率（Φ_Ph>20%）的長壽命有機RTP分子。此外，溴（Br）等重原子可以極大提高磷光效率，但同時也會縮短磷光壽命。

【成果簡介】

為解決上述問題，作者認為將sp³-亞甲基連接體引入給受體RTP分子中實現以下好處：1）形成四面體狀的分子幾何結構，有利于在晶體中形成較強的分子間相互作用；2）打破給體和受體單元之間的電子離域，阻礙了激發態轉變中的結構變形，從而有效地抑制分子的非輻射躍遷。基于此，常州大學王亞飛教授、朱衛國教授與南京工業大學安眾福教授聯合報道了一種利用sp³-亞甲基作為咔唑和鹵代苯環之間的連接橋，制備了RTP材料CzBX（X=Cl，Br），其具有高磷光效率（Φ_Ph）。其中，CzBBr的Φ_Ph高達38％，壽命為220 ms，遠遠高于以C-N鍵作為連接基的化合物CzPX（X=Cl，Br）（Φ_Ph<1％）。通過單晶分析和密度泛函理論（DFT）計算表明，在晶相中，分子間π-Br相互作用加速ISC過程，而由sp³-亞甲基基團構筑的四面體狀結構抑制了非輻射躍遷，從而導致CzBBr具有高磷光效率。總之，該研究為實現高磷光效率且長壽命的RTP材料開拓了道路，并在防偽或數據加密中得到應用。研究成果以題為“Molecular Engineering through Control of Structural Deformation for Highly Efficient Ultralong Organic Phosphorescence”發布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

論文第一作者為尹政和顧明星，通訊作者為常州大學王亞飛教授、朱衛國教授和南京工業大學的安眾福教授。該工作還得到了南京工業大學馬會利老師的大力支持。

【圖文解讀】

圖一、設計示意圖和相關分子的結構
（a）設計概念的示意圖；

（b）CzPX和CzBX的分子結構（X=Cl，Br）。

圖二、環境條件下晶體化合物CzPX和CzBX的光物理性質
（a）CzPX和CzBX晶體的穩態光致發光和超長磷光光譜；

（b）CzPX和CzBX晶體的磷光壽命衰減曲線；

（c）CzBBr晶體在370 nm激發波長下的CIE色坐標；

（d）CzBBr晶體的激發-磷光發射圖；

（e）CzPX和CzBX晶體的磷光量子產率的條形圖。

圖三、分子CzPX和CzBX的單晶結構解析
（a-b）CzPX中單分子周圍的分子間相互作用；

（c-d）CzBX中單分子周圍的分子間相互作用；

（e）CzPX和CzBX晶胞中的自由體積區域；

（f-g）CzPBr和CzBBr的分子間重原子相互作用。

圖四、CzPBr和CzBBr的電子結構性質
（a）分子S₁態的自然過渡軌道（NTOs）；

（b）咔唑基團與苯環之間在S₀、S₁和T₁態的二面角（φ）；

（c）計算的能量圖、振子強度（f）和自旋軌道耦合（SOC）矩陣元素（ξ）；

（d）可能的RTP機理示意圖。

圖五、基于CzBBr、CzBCl和CzPBr的數據加密的應用
（a）分別以log10和線性模式擬合的發光衰減過程線；

（b）使用CzBBr、CzBCl和CzPBr的安全加密的結構模型；

（c）加密信息的結構模型；

（d）分別在可見光和紫外光下的圖案；

（e）在環境條件下，關閉紫外燈前后所顯示的長余輝圖案。

【小結】

綜上所述，作者開發了一系列純有機室溫磷光材料，即CzPX和CzBX（X=Cl，Br）。這些RTP分子的衰減壽命范圍在200到900 ms之間。同時，作者發現將sp3亞甲基基團引入CzPX分子后，具有四面體狀的化合物CzBX可以極大地抑制激發態的分子運動。此外，分子間的π-鹵素相互作用可以有效地促進ISC和輻射躍遷。因此，CzBBr具有較長的RTP壽命和高達38％的磷光量子產率。總之，該研究為研制高效純有機發光材料提供了新思路。

文獻鏈接：Molecular Engineering through Control of Structural Deformation for Highly Efficient Ultralong Organic Phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011830.

本文由CQR編譯。

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