Nature Materials報道：高溫下更高峰值功率密度！膦酸化聚合物助力高性能燃料電池

【背景介紹】

如今，清潔高能量密度燃料的電化學能量轉換在可持續能源過渡中至關重要。在高于100 ℃下運行質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有對燃料雜質的高度耐受性、系統設計更簡單等優點。基于膦酸摻雜的聚苯并咪唑（PA-PBI）等高溫PEMFC（HT-PEMFC）在不加濕的情況下，可在140-200 ℃內工作。但在水存在或更高工作溫度的情況下，HT-PEMFC的穩定性有限。在聚合物基燃料電池和電解槽的性能中，離聚物粘合劑材料起著至關重要的作用。其中，高度季銨化聚苯乙烯粘合劑極大改善了無貴金屬堿性陰離子交換膜水電解槽的性能，但是用于HT-PEMFC的高級離聚物粘合劑尚未被徹底研究。雖然磷酸鹽聚合物膜可在水合和無水條件下傳導質子，是一種潛在的HT-PEMFCs，但是其機械性能較差、無水質子傳導率較低（100-200 ℃）。因此，沒有報道基于膦酸酯化聚合物膜的高性能HT-PEMFC。

【成果簡介】

近日，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Yu Seung Kim和德國斯圖加特大學的Jochen Kerres（共同通訊作者）等人報道了一種聚（2, 3, 5, 6-四氟苯乙烯-4-膦酸），其不會發生酸酐的形成，并且在200 ℃以上時仍能保持質子傳導率。具聚乙烯基膦酸在分子內部的主鏈和之鏈間發生水合反應，失去一個水分子形成氧原子“橋”，進而形成新的單分子結構。接著，該單分子結構再與另外相同結構發生反應，各自末端的羥基發生水合反應，再形成一個新的氧原子“橋”，將兩個單分子結構連接起來。該聚合物在＜240 ℃時，不會發生酸酐的形成，并且可以成功的整合到帶有離子對膜的MEA中。在燃料電池電極中使用該聚合物，同時在膜電極組件中使用離子對配位膜。在H₂/O₂條件下，這種協同集成的燃料電池在160 ℃，其峰值功率密度可以達到1130 mW cm^-2，而在240 ℃下其峰值功率密度更是高達1740 mW cm^-2，其性能極大的超過了聚苯并咪唑和金屬磷酸鹽基燃料電池。總之，該研究結果表明了在高溫和干燥條件下，在高性能燃料電池中應用膦酸化聚合物的途徑。研究成果以題為“Synergistically integrated phosphonated poly(pentafluorostyrene) for fuel cells”發布在國際著名期刊Nature Materials上。

【圖文解讀】

圖一、膦酸的酸酐形成
（a）在25 ℃和160 ℃下，酸酐形成的吉布斯自由能圖；

（b）各種膦酸的pKa值與膦酸酐形成的吉布斯自由能之間的相關性；

（c）在160 ℃的熱處理過程中，DMSO中5 wt％PWN70和PVPA溶液的無水質子電導率；

（d）PVPA膦酸酐的形成；

（e）在160 ℃的熱處理過程中，PWN70和PVPA的³¹P NMR光譜；

（f）在160 ℃下，比較使用PVPA和PWN70離子聚合物粘合劑的H₂/O₂燃料電池性能。

圖二、比較質子導體的性能
（a）質子導體的化學結構式；

（b）質子導體的無水質子傳導率隨溫度的變化；

（c）在80 ℃下，質子傳導率與RH的關系；

（d）在30％ N₂、70％ O₂中的質子導體的TGA；

（e）由TGA-FTIR確定的CO相對強度和熱降解溫度T_d；

（f）在80 ℃下，應力-應變曲線是相對濕度的函數；

（g）質子導體的液體酸重量分數。

圖三、用作膜和電極粘合劑的材料的性能蜘蛛圖

圖四、比較不同MEAs的H₂/O₂燃料電池的性能
（a）在120 ℃下，H₂/O₂燃料電池的性能；

（b）在160 ℃下，H₂/O₂燃料電池的性能；

（c）在200 ℃下，H₂/O₂燃料電池的性能；

（d）在240 ℃下，H₂/O₂燃料電池的性能。

其中，HFR：高頻電阻；在不加濕的情況下，在147.1?kPa絕對反壓和H₂/O₂（500/500 sccm）下測量燃料電池的性能。

圖五、比較不同MEAs的H₂/空氣燃料電池的耐久性
（a）在120 ℃下，H₂/空氣燃料電池的電壓；

（b）在160 ℃下，H₂/空氣燃料電池的電壓；

（c）在200 ℃下，H₂/空氣燃料電池的電壓；

（d）在240 ℃下，H₂/空氣燃料電池的電壓。其中，在不加濕的情況下，在147.1?kPa絕對反壓和H₂/空氣（500/500 sccm）下，以0.15 A cm^-2的恒定電流密度測量燃料電池的電壓。

（e）在160 ℃下，MEA4在0.6 A cm^-2的恒定電流密度下的耐久性。

【小結】

綜上所述，作者發現膦酸化聚（五氟苯乙烯）（PWN70）在< 240 ℃的溫度下不會發生酸酐的形成，并且可成功地整合到帶有離子對膜的混合MEA中。PWN70在120-200 ℃的溫度范圍內具有出色的燃料電池性能和耐久性，顯著優于其他最新的HT-PEMFC MEAs。測試結果表明，適當設計的膦酸酯化聚合物可以用作HT-PEMFC的離聚物粘合劑。此外，這種材料設計概念能夠傳導質子而沒有酸損失，對于需要在120-240 ℃下進行電化學反應的其他電化學應用是非常需要的，但是，在> 200 ℃下穩定運行仍然還存在一些挑戰。總之，相信在不久的將來這種膦酸化聚合物必將給高性能燃料電池帶來革命性變化！

文獻鏈接：Synergistically integrated phosphonated poly(pentafluorostyrene) for fuel cells（Nat. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-00841-z）

本文由CQR編譯。

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