任志鋒團隊 Nature Materials 綜述：熱電制冷材料

【背景介紹】

在1834年，Jean Peltier發現電流通過兩種不同金屬的交界處時，會產生加熱或冷卻效應。珀耳帖效應的原理：當有電流通過不同的導體組成的回路時，除產生不可逆的焦耳熱外，在不同導體的交界處隨著電流方向的不同會分別出現吸熱、放熱現象。但是由于缺乏高性能熱電材料，早期設計熱電制冷器的嘗試都不成功。直到1950年代，具有半導體性質的Bi₂Te₃合金被發現之后，熱電性能才實現了顯著的提升。熱電制冷具有高可靠性、環境友好、無噪聲、小尺寸、反應迅速、以及精密控溫等多種優勢。

然而，基于Bi₂Te₃合金的熱電制冷器件的性能與價格都無法與蒸汽壓縮式制冷器相媲美。因此，針對熱電制冷材料的相關研究不斷減少。在1990年代，隨著蒸汽壓縮制冷器中所用的制冷劑的溫室效應越來越受到關注，研究者們對環境友好的熱電制冷技術重新產生了興趣。然而，在過去的20年里，絕大多數的熱電材料研究都集中在中高溫發電材料，而很少關注于室溫及低溫的制冷材料研究。用于發電的熱電材料需要具有高的熱穩定性，在極端溫度梯度下的元素擴散最小，而且n-型和p-型支腿之間的熱膨脹系數非常匹配從而實現熱應力最小。與之相比，熱電制冷器件通常在室溫附近使用，并且冷、熱兩端的溫差通常小于100 K。因此，制冷材料的熱穩定性、元素擴散、以及熱應力等問題在熱電制冷器件的設計中并不嚴重。實際上，高性能熱電制冷器件的研發主要受限于制冷材料本身較低的熱電性能（zT）。換言之，如果能夠探索到具有高性能的新型制冷材料則有望顯著提升熱電制冷器件的性能，從而將熱電制冷技術拓展到更多的領域。

【成果簡介】

近日，美國休斯頓大學任志鋒教授（通訊作者）等人報道了一篇關于熱電制冷材料的綜述。首先，作者介紹了熱電制冷性能的基本概念。隨后，作者總結了高性能熱電制冷材料，并且詳細討論了Bi_1-xSb_x、Bi₂Te₃合金和Mg₃Bi_2-xSb_x材料的研究。此外，作者還討論探索高性能新型制冷材料的策略。最后，作者討論了熱電制冷材料和技術的前景與挑戰。研究成果以題為“Thermoelectric cooling materials”發布在國際著名期刊Nature Materials上。

【圖文解讀】

圖一、熱電制冷性能
（a）熱電制冷系統與蒸氣壓縮式制冷機之間的COP值的對比；

（b）熱電單偶的最大溫差與熱電優值ZT_m之間的關系；

（c）基于Bi₂Te₃合金的熱電單偶的最大溫差與熱端溫度的關系。

圖二、熱電制冷材料
（a-b）高性能低溫和室溫n-型和p-型熱電制冷材料的概述；

（c）幾種高性能制冷材料的熱電優值z值的比較；

（d）本征半金屬的塞貝克系數與電子-空穴權重遷移率之比的關系；

（e）幾種半金屬材料的塞貝克系數的比較；

（f）溫度與最佳帶隙能量之間的關系。

圖三、單級和多級熱電制冷模塊間的性能比較
（a）單級和多級熱電制冷器件的COP值與溫差的關系；

（b）多級熱電制冷器件的計算ΔT_max與實驗ΔT_max值的對比。

【總結與展望】

綜上所述，在過去20年里，僅有很少的研究工作集中于熱電制冷材料，因此該領域的未來發展急需更加集中的研究工作。雖然報道的Bi₂Te₃合金的室溫zT值有所提高，但是其低溫性能常被忽略，因此無法評估其冷卻性能。目前而言，進一步提升Bi₂Te₃合金的熱電優值具有非常大的挑戰性，因此發現具有更高zT值的新型制冷材料至關重要。雖然發現的n-型Mg₃Bi_2-xSb_x材料很有前景，但是其平均zT仍與商用n-型Bi₂Te_3-xSe_x相似，仍需進一步提高性能。更重要的是，由于決定熱電技術應用的重要指標是熱電制冷系統的效率，因此改善系統架構與開發新型高性能制冷材料同等重要。降低熱阻并提高熱交換組件的性能對于提高熱電制冷系統的COP值極其重要。同時，熱電制冷系統的相對較高的成本也限制了其廣泛的應用，因此降低相關部件與材料的成本具有重要的經濟意義。隨著材料、設備和系統的協同發展，預計熱電器件的COP值的提高和成本的降低都有望實現從而推動熱電制冷技術的發展。

文獻鏈接：Thermoelectric cooling materials（Nat. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-00852-w）

通訊作者簡介

任志鋒教授現為美國休斯頓大學物理系M.D. Anderson講席教授，德克薩斯州超導研究中心主任，Materials Today Physics主編（影響因子：10.443）。主要從事熱電材料、高熱導率材料、電解水、原油回收、超導、儲能材料、太陽能轉換、柔性電子學、納米生物材料等方面的研究，在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Methods, Nat. Commun., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci., Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Sci., Energy Environ. Sci, Adv. Mater.等頂級國際期刊上發表學術論文380余篇，論文總引用次數達七萬余次，H因子超過120，做國際會議特邀報告近100次。2004年當選為美國物理學會Fellow，2005年當選美國科學發展促進會Fellow，2008年獲“百強科技研發獎”，2011年被評為全球材料領域Top 100科學家，2013年當選美國發明科學院院，2018年被評為物理領域高被引研究者，2018年獲洪堡基金會頒布的洪堡研究獎。

第一作者簡介

毛俊，博士，即將就職于哈爾濱工業大學（深圳）。2014年8月至2018年5月，在美國休斯頓大學機械工程系讀博士，指導老師為任志鋒教授。2018年5月至2020年8月，在德克薩斯州超導中心進行博士后研究。主要從事熱電材料領域研究，包括新型熱電制冷材料探索和高性能熱電器件研制。至今在相關研究領域以第一作者、共同一作和通訊作者身份在Science, Nat. Mater., Adv. Phys., Proc. Natl. Acad. Sci., Nat. Commun., Sci. Adv., Energy Environ. Sci.等期刊上發表文章21篇，發表合作文章39篇，被引用約2900次，H因子為33。擔任包括Joule, Adv. Energy Mater., Nano Energy, Acta Mater.等在內的多個國際知名期刊的特約審稿人。

團隊在該領域工作匯總

1. B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y.C. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, D.Z. Wang, A. Muto, D. Vashaee, X.Y. Chen, J.M. Liu, M.S. Dresselhaus, G. Chen, Z.F. Ren, High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys, Science, 320, 634-638, 2008.

2. J. Mao, H.T. Zhu, Z.W. Ding, Z.H. Liu, G.A. Gamage, G. Chen, Z.F. Ren, High thermoelectric cooling performance of Mg₃Bi₂-based materials, Science, 365, 495-498, 2019.

3. J. Mao, G. Chen, Z.F. Ren, Thermoelectric cooling materials, Nat. Mater., doi: 10.1038/s41563-020-00852-w, 2020.

本文由CQR編譯。

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