武漢大學郭宇錚&劍橋大學張召富等AFM: 理論揭示單原子催化劑硝酸鹽選擇性合成氨的電催化機理

實現硝酸鹽（NO₃^-）的降解是一項長期而艱巨的任務。硝酸鹽電催化合成氨(NO₃-to-NH₃)的電化學轉化為解決當今能源和環境問題提供了一種有效策略。有鑒于此，武漢大學郭宇錚教授課題組和劍橋大學張召富博士等人借助于第一性原理計算，率先從理論上揭示了單原子催化劑硝酸鹽選擇性合成氨的電催化機理。近日，相關論文以題為“Theoretical Insights into the Mechanism of Selective Nitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalysts”發表于Advanced Functional Materials。本文第一作者為武漢大學碩士研究生牛歡。

【研究背景】

人類活動導致硝酸鹽（NO₃^-）的濃度一直呈上升趨勢，這嚴重污染了水資源并威脅人類健康。由于在正常的有氧條件下，NO₃^-是氮的熱力學穩定形式，因此NO₃^-的降解仍然是一項長期而艱巨的任務。電化學的NO₃^-還原反應（NO₃RR）被認為是將NO₃^-轉化為無害甚至更好的增值產品的有前途的方法，但以往的設計產物通常是氮氣（N₂）。

選擇性硝酸鹽到氨(NO₃-to-NH₃)的電化學轉化為解決硝酸鹽污染和實現低溫合成氨提供了一條有吸引力的策略。這種新穎的NO₃RR有著相當的可行性，最近已有不少實驗報道證明通過NO₃RR實現合成氨的優越性能。

但目前，對NO₃-to-NH₃的研究主要集中在金屬基催化劑上，由于對催化機理了解不足，實現高性能的NO₃RR仍然具有挑戰性。單原子催化劑（SACs）作為一種新興的熱門催化劑，能否在硝酸鹽還原合成氨的領域一展身手？

【研究亮點】

1.以單原子催化劑（TM，從Ti到Au）為研究對象，系統總結了單原子位點上NO₃-to-NH₃的反應路徑，對NO₃RR催化活性、選擇性和穩定性進行了全面評估。

2.催化活性方面，在Ti/g-CN和Zr/g-CN上可以分別在-0.39和-0.41 V的低限制電位下實現高效合成氨。同時建立了火山圖和等高線圖以揭示TM/g-CN上的催化活性趨勢。

3.選擇性方面，觀察到相當高的反應能壘阻止了副產物NO₂，NO，N₂O和N₂在Ti/g-CN和Zr/g-CN上的形成。此外，在反應電位下，與H⁺相比，NO₃^-在Ti/g-CN和Zr/g-CN上的吸附更有利，表明NO₃RR更占優。

4.穩定性方面，單原子分散的Ti/g-CN和Zr/g-CN具有較低的形成能，可以抑制團簇的形成。此外，還通過分子動力學（AIMD）模擬驗證了單原子結構的穩定性。

【圖文解讀】

圖1.（a）TM/g-CN的原子結構示意圖（b）TM/g-CN上NO₃^-，N₂和H⁺的吸附能比較 （c）TM原子的電荷轉移與NO₃^-吸附能之間的關系（d）氮物種的Pourbaix圖（e）TM/g-CN作為陰極進行NO₃RR的電化學電池示意圖。

以g-CN上負載的單原子過渡金屬（從Ti到Au）為代表，進行了NO₃RR的研究。NO₃RR的第一步為NO₃^-的吸附和活化，在TM/g-CN上NO₃^-，N₂和H⁺的吸附能計算結果表明，相比于N₂和H⁺，大多數TM/g-CN對NO₃^-有著更強的吸附能力。不同金屬上的NO₃^-吸附能的變化可以歸因于單原子位點上電荷轉移的變化。同時，氮物種的Pourbaix圖表明在負電位下，NH₃/NH₄⁺是熱力學更穩定的產物。以上分析說明，構建以TM/g-CN作為陰極進行NO₃RR的電化學電池，是一種極有潛力的實現NO₃-to-NH₃轉化的策略，值得進一步探究。

圖2.（a）NO₃RR的反應路徑（b）不同TM/g-CN上NO₃RR的限制電位（c）TM/g-CN上NO₃RR的火山圖（d）NO₃RR限制電位的等高線圖。

NO₃RR的反應路徑以不同的NO吸附方式可以分為5種，分別為O-end、N-end、O-side、N-side和NO-dimer路徑。在TM/g-CN上NO更傾向于以N-end方式吸附，因此N-end路徑被認為是TM/g-CN上的NO₃RR最有利路徑。借助于限制電位評估了NO₃RR的性能，篩選出Ti/g-CN和Zr/g-CN，限制電位分別為-0.39和-0.41 V。同時，建立了反應TM/g-CN整體NO₃RR活性趨勢的火山圖和等高線圖，Ti/g-CN和Zr/g-CN以極低的限制電位靠近活性頂端。

圖3.（a）Ti/g-CN和（b）Zr/g-CN上通過N-end路徑的NO₃RR自由能圖（生成NO₂，NO，N₂O和N₂的能壘一并列出）（c）Ti/g-CN和（d）Zr/g-CN吸附的NO₃RR中間體的相應結構（N-end路徑）。

進一步地，繪制了Ti/g-CN和Zr/g-CN上通過N-end路徑的NO₃RR自由能圖，同時計算了生成NO₂，NO，N₂O和N₂的能壘以進行比較。可以發現，在Ti/g-CN和Zr/g-CN上，生成副產物NO₂，NO，N₂O和N₂面臨相當高的反應能壘，與之形成對比的是，NH₃的生成則容易得多，這保證了對NH₃的高選擇性。

圖4.在（a）Ti/g-CN和（b）Zr/g-CN上的NO₃^-的部分態密度（PDOS）和晶體哈密頓布居（pCOHP）（c）Ti/g-CN和（d）Zr/g-CN吸附的NO₃^-的電荷密度差（e）Ti/g-CN和（f）Zr/g-CN上的NO₃RR電荷變化（g）Ti/g-CN和（h）Zr/g-CN的AIMD模擬

PDOS和pCOHP結果顯示，Ti/g-CN和Zr/g-CN的 d帶中心為正值且反鍵軌道幾乎為被填充，這導致了對NO₃^-的強吸附。在NO₃^-吸附過程中，電荷由金屬單原子向NO₃^-轉移，金屬單原子帶正電，電荷主要由基底g-CN提供，在NO₃RR反應過程中也是如此，表明了金屬單原子作為反應活性位點，起到了反應過程中電荷傳遞的橋梁作用。反應過程中Ti/g-CN和Zr/g-CN的穩定性通過AIMD模擬得到了證明。

【總結展望】

本文通過第一性原理計算系統分析了單原子催化劑在NO₃RR電催化合成氨的應用潛力，為實現高效的硝酸鹽降解和氨合成提供了新的機遇。

【文獻信息】

Niu, Z. Zhang^*, X. Wang, X. Wan, C. Shao, and Y. Guo^*, Theoretical Insights into the Mechanism of Selective Nitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalyst, Adv. Fun. Mater. 2008533 (2020).

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008533

【補充】

郭宇錚教授課題組長期招收計算材料學、新型半導體材料與器件、光催化新能源器件等方向的博士后等研究人員，和碩士/博士研究生，詳情請查詢招聘的歷史鏈接: 武漢大學郭宇錚教授課題組招聘博士后與重點資助博士后https://mp.weixin.qq.com/s/e7GT-O4HBneQypgVJE6jKQ和武漢大學郭宇錚教授課題組招收碩博研究生與招聘博士后https://mp.weixin.qq.com/s/L2ZZ6GWaiTJBFC3qucRA2A

郭宇錚教授課題組近期文章匯總：

[1] Y. Yin, Z. Zhang^*, H. Zhong, C. Shao, C. Zhang, J. Robertson, and Y. Guo^*, Sub 5 nm Tellurium Nanowire Gate–All–Around MOSFETs from First Principles, ACS Appl. Mater. Interfaces, (2020)

[2] H. Niu, Z. Zhang^*, X. Wang, X. Wan, C. Shao, and Y. Guo^*, Theoretical Insights into the Mechanism of Selective Nitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalyst, Adv. Fun. Mater. 2008533 (2020) DOI: 10.1002/adfm.202008533

[3] Z. Wang, Z Zhang, C. Shao, J. Robertson, S. Liu^*, and Y. Guo^*, Defects and Passivation of the Sub-oxide Layers at SiO₂/4H-SiC(0001) Interface by First-Principles Calculation, IEEE Trans. Electron Devices (2020) DOI:10.1109/TED.2020.3039480

[4] X. Wang, H. Niu, Y. Liu, C. Shao, J. Robertson, Z. Zhang^*, and Y. Guo^*, Single-Atom Catalysis for CO₂ Electroreduction on Graphene: A First-Principles Study, Catal. Sci. Technol. 10, 8465 (2020) DOI: 10.1039/D0CY01870H

[5] X. Wan, H. Niu, Y. Yin, X. Wang, C. Shao, Z. Zhang^*, and Y. Guo^*, Enhanced Electrochemical Oxygen Evolution Reaction Activity on Natural Single-atom Catalyst Transition Metal Phthalocyanine: The Substrate Effect, Catal. Sci. Technol. 10, 8339 (2020) DOI: 10.1039/D0CY01651A

[6] S. Xu, Y. Yin, H. Niu, X. Wang, C. Shao, K. Xi, Z. Zhang^*, Y. Guo^*, Adsorption and diffusion of alkali atoms on FeX₂ (X=Se, S) surfaces for potassium-ion battery applications, Appl. Surf. Sci. 536, 147774 (2020)

[7] H. Niu, X. Wang, C. Shao, Z. Zhang^*, and Y. Guo^*, Computational Screening Single-Atom Catalysts Supported on g-CN for N₂ Reduction: High Activity and Selectivity, ACS Sustainable Chem. Eng. 8, 13749 (2020)

[8] Z. Wang^#, Z. Zhang^#, C. Shao, J. Robertson, S. Liu^*, and Y. Guo^*, Tuning the high-κ oxide (HfO₂, ZrO₂)/4H-SiC interface properties with a SiO₂ interlayer for power device applications, Appl. Surf. Sci. 527, 146843 (2020)

[9] Y. Yin, C. Shao, C. Zhang, Z. Zhang^*, X. Zhang, J. Robertson and Y. Guo^*, The Anisotropic Transportation Property of Antimonene MOSFET, ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 22378 (2020)

[10] H. Niu, X. Wang, C. Shao, Y. Liu, Z. Zhang^*, and Y. Guo^*, Revealing the oxygen reduction reaction activity origin of single atoms supported on g-C₃N₄ monolayers: a first-principles study, J. Mater. Chem. A 8, 6555 (2020)

[11] J. Lyu^#, J. Pei^#, Y. Guo^#, J. Gong, H. Li*, A New Opportunity for 2D van der Waals Heterostructures: Making Steep‐Slope Transistors, Adv. Mater. 32, 1906000 (2019)

本文由作者供稿