Joule: 無摻雜小分子空穴傳輸材料實現高效穩定鈣鈦礦太陽能電池

金也 3年前 (2021-01-03) 4064瀏覽

【研究背景】

空穴傳輸層作為鈣鈦礦太陽電池器件結構中的重要組成部分，對于空穴收集、抑制電子背向傳輸以及保護鈣鈦礦層免受外界環境因素影響等方面都起到重要作用。當前已報道的高效正置n-i-p型鈣鈦礦太陽電池多采用Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料。然而，此類有機空穴傳輸材料具有昂貴的制備成本以及較差的本征電導率及空穴遷移率，往往需要額外摻雜一些添加劑來改善其電荷傳輸性能。但是這類添加劑通常具有很強的親水性，同時在持續光照條件下存在離子遷移問題，這嚴重制約了所制備器件的長效穩定性以及大面積制備的需求。因此，開發兼具低成本、簡易合成且高性能的非摻雜空穴傳輸材料就顯得尤為重要。

相較于有機聚合物材料分子量難以精確控制以及批次不易把控的缺點，有機共軛小分子通常具有明確的分子結構、易溶液加工及光電性能可調等優點，因此被廣泛應用于非摻雜空穴傳輸材料的制備當中。通過對于分子幾何構型以及給體（D）與受體（A）結構單元的合理設計，可以有效拓寬結構的種類多樣性，實現對于材料能帶結構、分子排列方式以及電荷傳輸性能的有效調控。

【研究進展】

近日，華南理工大學葉軒立教授課題組在Joule上發表了題目為“D-A-π-A-D-type Dopant-free Hole Transport Material for Low-Cost, Efficient, and Stable Perovskite Solar Cells”的文章。研究人員創新性地提出了一種新型的D-A-π-A-D分子構型，用于制備高效且低成本的非摻雜空穴傳輸材料。這種非摻雜空穴傳輸層具有較強的表面鈍化效果以及合適的能級排列，進而使得空穴傳輸層/鈣鈦礦界面處的光電性能得到明顯改善，制備的鈣鈦礦電池呈現出相較于Spiro更加優異的器件效率，在小面積和大面積鈣鈦礦電池上分別實現了21.5%（0.04 cm2）和19.6%（1 cm2）的光電轉換效率，是目前基于非摻雜小分子空穴傳輸材料鈣鈦礦電池器件的最高效率之一。

【圖文簡介】

圖1 分子結構及分子堆積

（a）分別是中間產物TPAOMe-BT-Br、D-A-D型對照材料DT-BT和目標材料DTB-FL的合成路線；

（b-c）DT-BT(b)和DTB-FL（c）的單晶結構；

（d-e）DT-BT和DTB-FL晶體內的分子堆積和分子間相互作用。藍色虛線代表短程的分子間相互作用，包括DTB-FL內部的C…S, C-H…S, C-H…N和C-H…π鍵以及DT-BT內部主要的C-H…π鍵。

圖2 材料的光電性質以及界面處的相互作用

（a） DTB-FL以及DTB-FL的大氣光電子能譜用于確定HOMO能級；

（b）DTB-FL以及DTB-FL薄膜的吸收光譜；

（c） 不同空穴傳輸層材料以及Cs0.05FA0.95PbI3鈣鈦礦的能級排布；

（d） DT-BT和DTB-FL分子的表面靜電電勢分布圖（ESP）。紅色和藍色分別表示負電勢和正電勢。為簡化起見，長烷基鏈被甲基取代。

圖3 分子取向排布及結晶特性

（a-b） DT-BT和DTB-FL薄膜的2D-GIWAXS圖譜；

（c-d） DT-BT和DTB-FL薄膜分別延in-plane和out-of-plane方向衍射矢量與衍射強度的特征圖。

圖4 不同空穴傳輸材料對于鈣鈦礦薄膜與器件光電性能的影響

（a）SCLC方法用于測試不同材料的空穴遷移率；

（b）基于不同空穴傳輸材料的Cs0.05FA0.95PbI3鈣鈦礦薄膜缺陷態密度統計；

（c）穩態熒光光譜；

（d）時間分辨熒光光譜；

（e）Mott-Schottky曲線用于評估空穴傳輸層/鈣鈦礦界面處的內建電勢和載流子分布；

（f）電化學阻抗譜。

圖5 基于非摻雜空穴傳輸材料的器件性能

（a）n-i-p型正置鈣鈦礦太陽電池結構示意圖；

（b） 基于DTB-FL和Spiro最優器件的效率曲線圖；

（c）外量子效率曲線(EQE)；

（d）最優器件在最大功率點處的穩態輸出功率；

（e）量化非輻射復合及電荷傳輸對器件填充因子的損失影響；

（f）電池器件分別在開路（OC）和短路（SC）處J-V曲線的斜率比較。

圖6 器件的長效穩定性

（a）基于不同空穴傳輸材料的薄膜表面接觸角對比；

（b）在40%的相對濕度條件下，基于不同空穴傳輸材料的未封裝Cs0.05FA0.95PbI3器件濕度穩定性對比；

（c）未封裝器件在最大功率點連續光照射下穩定性測試結果。

【小結】

綜上所述，作者通過D-A-π-A-D型的分子構型設計，成功制備了一種高效且低成本的非摻雜小分子空穴傳輸材料DTB-FL。借助合理的分子構型和給受體單元選擇，確保了材料良好的溶液性及成膜質量。中間π橋連的進一步引入，一方面提升了分子內的層狀堆積排列以及π共軛長度，保證了材料優異的空穴傳輸性能；另一方面，更深的分子HOMO能級，降低了界面處的能量勢壘，抑制了非輻射復合損失。此外，功能型受體單元的合理引入可以有效鈍化鈣鈦礦表面缺陷位點，提升界面處的電荷傳輸及提取效率，提升器件性能。最終，基于DTB-FL所制備的小面積器件（0.04 cm2）實現了最高21.5%的器件效率，是當前基于非摻雜小分子空穴傳輸材料所制備鈣鈦礦器件的最高效率之一。DTB-FL材料良好的兼容性、能帶排布及薄膜質量也確保了其在大面積制備及全無極鈣鈦礦體系中的應用。此外，對于非摻雜空穴傳輸材料的合理設計對于改善鈣鈦礦電池器件在不同的外界環境下的長期穩定性也具有十分積極的作用。該工作為設計兼具低成本、簡易制備且高性能的新型非摻雜空穴傳輸材料提供了建設性的思路，有望為推動鈣鈦礦太陽電池走向商業應用做出貢獻。

文獻鏈接：Hole Transport Material for Low-Cost, Efficient, and Stable Perovskite Solar Cells, Joule, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.12.003

本文由材料人劉于金編譯供稿。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu 。

（1）團隊介紹

葉軒立，教授，博士師從西雅圖華盛頓大學的Alex Jen教授，2013-2020任職華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室教授，兼任華南協同創新研究院印刷有機太陽電池創新中心主任。現為香港城市大學材料科學與工程及能源與環境學院教授。主要研究鈣鈦礦及有機光電子材料及器件的研發，新應用領域的開拓，以及商業化的轉化等。在Nature，Science，Nature Photonics，Nature Communications等國際期刊上發表論文200余篇，被引25000余次，H因子80，并連續于2014至2020年度入選ESI全球“高被引科學家”。擔任Matter雜志國際顧問，Science Bulletin及Journal of Semiconductors期刊的編委會會員。

（2）團隊在該領域工作匯總

葉軒立教授課題組的研究工作主要圍繞有機光伏、鈣鈦礦光伏以及發光二極管三個方向開展。其中有關鈣鈦礦光伏的研究重點主要集中在鈣鈦礦維度與納米結構調控、新型分子界面開發、高性能全無機、無甲胺和錫基窄帶隙鈣鈦礦電池器件的優化、器件穩定性和結晶生長機制研究以及適合印刷制備的大面積模組、鈣鈦礦/有機疊層、半透明器件及其應用探索等。該團隊近年在鈣鈦礦光伏領域取得了一系列國際領先的研究成果，包括：

  1. 基于小分子和聚合物添加劑實現對于鈣鈦礦納米結構和薄膜形貌調控，探究了ZnI2對于甲脒基鈣鈦礦結晶生長過程的調控作用（J. Appl. Phys., 2020, 128, 443102）；基于PbI2修飾策略實現了對于全無機鈣鈦礦結晶質量、缺陷密度、電荷傳輸動力學的有效優化，獲得了性能領先的CsPbI2.5Br0.5鈣鈦礦太陽電池（Adv. Func. Mater., 2020, 30, 2001764）；將路易斯堿鈍化策略應用于全無機鈣鈦礦器件并實現了最高16.1%的效率（認證效率15.6%）（Nat., Commun., 2020, 11, 177）；系統總結了CsBX3鈣鈦礦的最新研究進展，揭示了組分工程和界面改性對于該體系的重要作用，討論了全無機鈣鈦礦未來發展前景和面臨的挑戰。
  2. 新型分子界面材料的開發以及界面修飾策略提升鈣鈦礦器件性能及長效穩定性，開發含有S原子的小分子空穴傳輸材料TPE-S，基于全無極以及有機無機雜化鈣鈦礦倒置器件分別實現了15.4%和21%的效率（Adv. Mater.,2020, 32, 1908011）；以N，N-二芳基苯胺基九油烯作為共聚單體，制備了具有高空穴遷移率的聚方酸（PSQ2）空穴傳輸層，并實現了15,5%的CsPbI2Br電池效率；采用了氨基官能化聚合物（PN4N）作為陰極界面層以及非摻雜的空穴傳輸聚合物（PDCBT）作為陽極界面層, 雙界面協同鈍化表面缺陷的作用并抑制CsPbI2Br薄膜的光誘導鹵化物分離（Adv. Mater., 2019,31, 191152）；將ZnO/SnO2雙電子傳輸層設計應用于到全無機鈣鈦礦體系中（Adv. Mate., 2018, 30, 1802509）；并進一步利用ZnO/SnO2/C60-SAM復合電子傳輸層調控界面能級排列，優化電荷收集效率，并將窄帶隙MAPb0.5Sn0.5I3電池效率提升至13.8%（Mater. Chem. Front., 2019, 3, 496）；引入功能型多巴胺材料對傳統空穴傳輸材料PEDOT:PSS進行改性，研究其對鈣鈦礦成膜、器件載流子復合動力學以及電池穩定性的影響（Adv. Func. Mater. 2018, 28, 1707444）。
  3. 二維/三維鈣鈦礦異質結的構筑，深入探究了Pb/Sn比例、配體濃度及官能團特性對于最終量子肼生長取向的影響，并基于窄帶隙MAPb0.5Sn0.5I3體系實現了當時的最高效率13.4%（iScience, 2018, 9, 337）。借助新型有機配體β-GUA的開發，制備了效率高達22.2%（認證效率21.5%）的無甲胺鈣鈦礦太陽能電池，并揭示了二維/三維鈣鈦礦體系中二維相在三維鈣鈦礦晶界處具體的組分和取向排布（Adv. Mater. 2020, 32, 2000571）。

4.通過結合寬帶隙全無極鈣鈦礦與窄帶隙有機異質結太陽電池的組合，制備了效率超過18%的全無機鈣鈦礦/有機疊層器件，并通過光學模型進一步分析模擬了疊層器件的理論效率（Nano Energy., 2020, doi:10.1016/j.nanoen.2020.105238）。

（3）相關優質文獻推薦

  1. Efficient monolithic perovskite/organic tandem solar cells and their efficiency potential. Nano Energy., 2020, doi: 10.1016/j.nanoen.2020.105238.
  2. Composition Engineering of All‐Inorganic Perovskite Film for Efficient and Operationally Stable Solar Cells. Adv. Func. Mater. 2020, 30, 2001764
  3. Graded 2D/3D Perovskite Heterostructure for Efficient and Operationally Stable MA‐Free Perovskite Solar Cells. Adv. Mater., 2020, 32, 2000571.
  4. Inorganic Halide Perovskite Solar Cells: Progress and Challenges. Adv. Energy Mater., 2020, 10, 2000183.
  5. Highly efficient all-inorganic perovskite solar cells with suppressed non-radiative recombination by a Lewis base. Nat., Commun., 2020,11, 177.
  6. Effects of ZnI2 doping on the performance of methylammonium-free perovskite solar cells. J. Appl. Phys., 2020, 128, 443102.
  7. Dopant-Free Organic Hole-Transporting Material for Efficient and Stable Inverted All‐Inorganic and Hybrid Perovskite Solar Cells. Adv. Mater., 2020, 32, 1908011.
  8. Dopant-Free Squaraine-Based Polymeric Hole‐Transporting Materials with Comprehensive Passivation Effects for Efficient All‐Inorganic Perovskite Solar Cells. Angew.Chem.Int. Ed., 2019, 58 , 17724.
  9. 9. Dual Interfacial Design for Efficient CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with Improved Photostability. Mater., 2019, 31, 191152.
  10. Interface Engineering for All‐Inorganic CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with Efficiency over 14%. Adv. Mater., 2018, 30, 1802509.
  11. Stable Sn/Pb-based perovskite solar cells with a coherent 2D/3D interface. iScience, 2018, 9, 337-346.

 

 

分享到