支春義&范俊 ACS Nano：Ti3C2TX MXene助力水系轉化型Zn-Br低溫電池

【背景介紹】

水系鹵化物氧化還原電池具有內在的高安全性和低成本等優勢，被認為是解決能源問題的一個有效選項。鹵素活性物質在單質態和離子態之間的可逆轉化驅動了反應的進行，因此不存在嵌入式電極中結構坍塌的問題。對比標準氫電極（SHE），其高氧化還原電位（I⁰/I^-1為0.62 V，Br⁰/Br^-1為1.08 V）也帶來的富有競爭力的能量密度。然而，鹵素電極兩個固有的缺點不得不提：（1）活性物質（I₂/Br₂）的絕緣性導致差的反應動力學；導電載體的加入不可或缺；（2）反應中間相（多鹵化物）的高度溶解性引起電池的穿梭效應，導致容量在短時間內的快速衰減。回顧鹵素電極的發展史，可以發現對于Br₂電極的研究報道遠少于I₂，盡管前者具有較高氧化還原電位和較輕的質量。這種現象很大程度上是因為Br₂在常溫常壓下呈現液體的存在形式，且極具腐蝕性。傳統適用于固態I₂的導電負載體（集中于多孔碳家族等）并不適合于液態Br₂系統。二維MXenes材料兼具良好的親水性和導電性、豐富的表面封端等優點，理論上與復雜的Br₂具有很好的相容性。研究證實，以O/F基團封端暴露的極性過渡金屬層與多鹵化物具有良好的親和力，能夠有效抑制反應產物的流失和穿梭行為。然而，考慮到Br₂分子大的半徑以及MXene的納米層間間隙，傳統的物理吸附和液相滲透等方法難以實現兩相的高效復合。

【成果簡介】

近日，香港城市大學支春義教授和范俊教授（共同通訊作者）等人報道了一種有效的“MXene增強”策略和新型的電沉積方法，實現了Br₂單質在Ti₃C₂T_X（T_X代表O/F的表面終端）納米層間的均勻嵌入。Br^-離子在恒定電場作用下首先嵌入到MXene層間間隙，然后失去電子被氧化成單質態固定下來。多重電化學分析和密度泛函理論（DFT）計算證實了Br⁰/Br^-對在納米層間的氧化還原反應。得益于Ti₃C₂T_X MXene對Br物種的陷域效應和天然親和力，多溴化物的穿梭行為受到了顯著抑制。因此，與鋅負極匹配，Br-Ti₃C₂T_X正極能夠在1 M三氟甲烷磺酸鋅（Zn(OTf)₂）電解液中長期可逆循環。循環2000次后，容量保持率為81%。研究結果表明，整個氧化還原過程是一步完成的，在單質態進而離子態之間可逆循環。電池放電電壓高達1.75 V，接近理論上限（1.84 V vs Zn²⁺/Zn）。高效電子傳導帶來了優異的倍率性能，在0.5 A g-1和4.0 A g-1條件下的容量分別達到179.6 mAh g^-1和136.5 mAh g^-1。能量密度達到了259 Wh kg^-1_Br（144 Wh kg^-1_Br-Ti3C2TX）。此外，基于防凍水系電解液，電池在低溫條件下展示了快速轉化動力學。即使在-15℃下的嚴格條件下，其容量也可保持在室溫下的69%。更重要的是，在-15℃時電池可穩定循環超過10000次，且沒有明顯的容量衰減，遠遠優于任何報道的水系Zn//Br₂和Zn//I₂離子電池。研究成果以題為“Confining Aqueous Zn-Br Halide Redox Chemistry by Ti₃C₂T_X MXene”發布在國際著名期刊ACS Nano上。

【圖文解讀】

圖一、新型電沉積法制備Br-Ti₃C₂T_X電極示意圖
（a）Br-Ti₃C₂T_X電極制備示意圖；

（b-c）多層Ti₃C₂T_X、Br-Ti₃C₂T_X電極SEM圖像；

（d）Ti、Br、F和O元素的對應EDX譜圖；

（e-f）Ti₃C₂T_X和Br-Ti₃C₂T_X電極的XRD譜圖

（g）高精度的Br 3d XPS擬合譜圖。

圖二、Br-Ti₃C₂T_X電極在1 M Zn(OTf)₂電解液中的氧化還原性質
（a-b）純Ti₃C₂T_X電極和Br-Ti₃C₂T_X電極在10 mV/s掃速時的循環伏安（CV）曲線；

（c）不同掃描速率下，Br-Ti₃C₂T_X在1-10 mV/s掃速范圍內的CV曲線；

（d）在0.5-4.0 A g^-1電流密度范圍內，Br-Ti₃C₂T_X電極的倍率性能；

（e）Br-Ti₃C₂T_X倍率性能對應的GCD曲線；

（f）Ragone圖對比；

（g）Br-Ti₃C₂T_X電極在2 A g^-1電流密度下的長循環性能。

圖三、非原位特征和DFT模擬揭示氧化還原機理
（a-b）在充/放電過程中，在選定電壓下Br-Ti₃C₂T_X電極的XRD譜圖和擬合的Br 3d XPS譜圖；

（c）1000次循環后，完全充電狀態下的Br₂-Ti₃C₂T_X電極的SEM圖像；

（d）SEM圖像以及相應的Ti和Br元素的EDX譜圖；

（e）Ti₃C₂T_X MXene的晶體結構和可能的MXene-Br相互作用位點；

（f）Br物種在Ti₃C₂T_X MXene上吸附能；

（g）Ti位點處吸附多種Br物種的最佳電荷密度模式；

（h）吸附Br物種前后，Ti₃C₂T_X MXene總態密度（DOS）分布圖；

（i-k）吸附Br物種后Ti 3d、C 2p、O 2p和Br 4p軌道的詳細DOS。

圖四、Br-Ti₃C₂T_X電極在低溫、高濃度電解質中快速高效的氧化還原化學反應
（a）Br-Ti₃C₂T_X電極在-15至25 ℃的不同溫度內的循環性能；

（b）對應的GCD曲線；

（c）dQ/dV曲線；

（d-f）在不同溫度下，Br-Ti₃C₂T_X電極的放電電壓和極化電壓曲線、EIS光譜以及Rct、Ro值以及低頻區直線斜率；

（g）Br-Ti₃C₂T_X電極在低溫環境（-15 ℃）中的長循環性能；

（h）循環壽命與容量保持率對比（LT:低溫；RT: 室溫）。

【小結】

綜上所述，作者展示了有效的“MXene增強”策略以及新型電化學沉積工藝。Br^-離子在電場驅動下首先嵌入Ti₃C₂T_X MXene納米層間，然后被原位氧化為Br₂單質固定下來。其中，納米級尺度的空間限制了在轉化過程中多種活性Br物種的溶解和損耗。在Br/MXene的界面區域內快速的電子轉移極大增強了Br₂/Br^-對的氧化還原動力學。因此，在環境溫度和低溫條件下， Br₂的電池的倍率性能和循環性均得到了較大提升。在水系Zn電池體系中，Br-Ti₃C₂T_X正極的放電電壓可達到1.75 V，接近理論值。在不同電流密度下，該電池展現出優異的容量、能量密度、倍率性能以及容量保持率。此外，該電池在苛刻的低溫條件下同樣具有優異的氧化還原動力學。在-15 ℃下電池依然可以維持69％的室溫容量。更重要的是，在-15 ℃下循環10000次，電池沒有發現可見的容量衰減。DFT模擬和多重實驗光譜驗證了Ti₃C₂T_X MXene與活性Br物種之間的天然的親和力以及Br₂，Ti₃C₂T_X兩者間高效的電子轉移。總之，本文提出的“MXene增強”策略和電沉積工藝有望應用于其他金屬鹵素電池。

文獻鏈接：Confining Aqueous Zn-Br Halide Redox Chemistry by Ti₃C₂T_X MXene. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.0c09380.

本文由CQR編譯。

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