Adv. Mater.綜述：用于高性能鈣鈦礦太陽能電池的高質量Ruddlesden-Popper鈣鈦礦薄膜形成技術

大兵哥 3年前 (2021-02-08) 3447瀏覽

【研究背景】

近十年來，鈣鈦礦型太陽能電池（PSCs）得到了前所未有的快速發展，成為新一代太陽能電池的候選材料。在各種PSCs中，典型的三維鹵化物鈣鈦礦型（3D-PSCs）效率最高，但不穩定性問題限制了其實際應用。相比之下，低維Ruddlesden-Popper（RP）鈣鈦礦基PSCs由于其優越的穩定性，引起了越來越多的關注。然而，由于制備高質量的RP鈣鈦礦薄膜存在一定的困難，RP鈣鈦礦基PSCs的效率與三維PSCs相比還有很大差距。為了制備高效率的RP鈣鈦礦基PSCs，通過控制成膜過程來制備高質量RP鈣鈦礦薄膜是關鍵。

【成果簡介】

近日，南京工業大學/澳大利亞科廷大學邵宗平教授、南京工業大學王緯教授等人旨在通過對影響RP型鈣鈦礦薄膜形成的因素的研究，全面了解高質量RP型鈣鈦礦薄膜的形成機制。在此基礎上，通過總結近年來制備高質量RP鈣鈦礦薄膜的研究進展，提出了提高RP鈣鈦礦薄膜質量的幾種策略。該綜述將為更好地理解RP鈣鈦礦薄膜形成過程中的結晶動力學和相動力學以及高性能RP鈣鈦礦基PSC的設計和開發提供有益的指導，進而促進PSC技術的商業化。該文章近日以題為“High-Quality Ruddlesden-Popper Perovskite Film Formation for High-Performance Perovskite Solar Cells”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

2 PSCs中RP鈣鈦礦膜的基本認識

2.1 RP鈣鈦礦的獨特性質

2.1.1 優越的穩定性

2.1.2 高的激子結合能

2.1.3 組成靈活性和性質可調性

a）RP鈣鈦礦結構隨n值從1增加到∞的變化示意圖。

b）PCE和RP-PSCs的穩定性與n值的關系。

c）n=1到4時，(BA)2(MA)n?1PbnI3n+1的XRD變化。

d）PbI2層的平行和垂直結晶取向示意圖。

e）基于不同X陰離子的(PMA)2PbX4的實驗結構和f）理論計算的能帶排列g）不同碳原子數的(CmH2m+1NH3)2PbI4的結構和h）理論計算的能帶排列。

i）基于二維色圖的(CmH2m+1NH3)2PbI4的理論計算帶隙。

2.2 高質量RP鈣鈦礦膜的重要評價指標

2.2.1 優先垂直生長方向

a）BA2MA3Pb4I13鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖譜和BA2MA3Pb4I13在介孔TiO2薄膜上成核的三種可能方案示意圖。

b）不同過飽和條件下RP鈣鈦礦的結晶機制示意圖。

c）添加劑誘導的類三維鈣鈦礦模板化RP鈣鈦礦生長機制示意圖。

2.2.2 不同n值的RP鈣鈦礦相的適當組成和分布

a）正向梯度RP鈣鈦礦多相分布示意圖。

b）反向梯度RP鈣鈦礦多相分布示意圖。

c）不同n值RP相均勻分布的(BA)2(MA0.8FA0.2)3Pb4I13薄膜形成機理。

d，e）適用于正向和反向梯度RP鈣鈦礦多相分布的p-i-n和n-i-p平板式PSC電池構型。

f）(CMA)2(MA)n-1PbnI3n+1 (n = 1, 4, 6, 9)鈣鈦礦的紫外-可見吸收和穩態熒光光譜。

g）從正面和背面激發的(CMA)2(MA)8Pb9I28薄膜的穩態熒光光譜。

h，i）(PEA)2(MA)3Pb4I13薄膜的截面HAADF和STEM圖以及Pb、I元素的EDS圖譜。

2.2.3 良好的表/界面形貌

2.2.4 適當的膜厚度

a）以BA2MA3Pb4I13為光吸收層的平板式PSC結構示意圖。

b）基于不同BA2MA3Pb4I13膜厚度的RP-PSCs的J-V曲線和c）EQE圖譜。

d）平均PCE、e）Jsc和f）Voc與BA2MA3Pb4I13薄膜厚度的關系。

g）不同厚度的準2D RP鈣鈦礦薄膜中電荷載流子傳輸和復合過程示意圖。

2.3 影響RP鈣鈦礦膜質量的因素

2.3.1 分子組成

a、b）DMF中GA+和PEA+的溶劑化殼層和第一溶劑化殼層中的總相互作用能的示意圖。

c、d）基于GA+和PEA+的成膜過程示意圖。

e）不同n值的BA2MAn?1PbnI3n+1鈣鈦礦的XRD圖譜。

f, g）溶劑工程對BA2MA2Pb3I10和BA2MA2Pb5I16結晶度的影響。

2.3.2 制備工藝

a-d）基于I-Cl-Cl, I-I-Cl, I-Cl-I, I-I-I前驅體制備的RP鈣鈦礦的晶體取向GIWAXS圖像及對應示意圖。

e、f）基于上述四種RP鈣鈦礦的PSCs的J-V曲線和穩定性。

2.3.3 下層表面

3制備高質量RP鈣鈦礦膜的策略

3.1 組成工程

3.1.1 調節有機空間陽離子

a-d）(PEA)2MA4Pb5I16和(4FPEA)2(MA)4Pb5I16 薄膜的2D GIWAXS圖，XRD圖譜，極角與(002)衍射峰強度的關系圖以及表面、截面SEM圖。

e）基于TEA的RP鈣鈦礦的STEM圖，對應S、Pb元素的EDS圖譜，TEM以及高倍TEM圖。

f）BA (n = 4)和Gly (n = 4, 6, 8) RP鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜以及對應的Tauc曲線、穩態熒光光譜以及歸一化的TA響應圖。

3.1.2 A位和B位陽離子摻雜

a）基于Cs0和Cs5基RP鈣鈦礦從前驅體到鈣鈦礦的相變的原位GIWAXS圖譜。

b）Csx對應的RP鈣鈦礦薄膜的SEM圖像。

c）不同x值的(BA)2(MA1?xFAx)3Pb4I13薄膜的表面SEM圖。

d、e）BA2MA4Pb5I16和BA2(Cs0.02MA0.64FA0.34)4Pb5I16薄膜的橫截面SEM圖以及f）相應鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。

g、h）BA2MA4Pb5I16和BA2(Cs0.02MA0.64FA0.34)4Pb5I16薄膜的2D XRD圖譜以及i）相應二維鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜。

j）不同Li+摻雜量的Li+摻雜(BA)2(MA)3Pb4I13-RP鈣鈦礦的XRD圖譜。

k）GIWAXS圖中衍射特征峰強度與q的關系，以及l）(BA)2(MA)3Pb4I13鈣鈦礦和1.46% Li+摻雜鈣鈦礦薄膜的(111)平面的方位角極點圖。

3.2 制備技術優化

3.2.1 溫度和退火工藝管理

a）后退火法制備BA2MA3Pb4I13薄膜的相分布示意圖。

b）層狀鈣鈦礦量子阱的弛豫機制。

c）不同退火方法和溫度制備的BA2MA3Pb4I13基PSCs的J-V曲線。

d）BA2MAn-1PbnI3n+1 (n=1，2，3，…∞)材料的計算生成焓。

e）不同制膜方法下2D BA2MA3Pb4I13鈣鈦礦中的能量分布圖及相應器件的f）J-V曲線。

g、h）通過常規退火方法和真空輔助退火方法制備的RP鈣鈦礦薄膜的電荷轉移和復合過程示意圖以及i）采用上述方法制備的RP PSC的J-V曲線。

3.2.2 功能添加劑的加入

基于由不同NH4SCN添加量制備的(PEA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦薄膜的a）表面和截面SEM圖，b）XRD圖譜以及對應的c）衍射峰強度和半峰高寬，d）2D GIWAXS圖，e）qr范圍為1.30-1.42?-1的環上的極性強度分布。f）有無NH4SCN添加劑的(PEA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦成膜示意圖。

3.2.3 溶劑控制

a）單DMF溶劑和二元DMF/DMSO溶劑中RP鈣鈦礦的結晶過程示意圖。

b）平面SEM圖以及通過不同溶劑（DMSO、MAAc和DMSO+MAAc）制備的BA2MA3Sn4I13鈣鈦礦薄膜的結晶過程示意圖。

3.3 調控電池構型來優化兼容性

3.3.1 選擇適當的下方傳輸層

3.3.2下層表面修飾

a、b）PTAA和PTAA/PFN上的PEA2MA3.5FA0.5Pb5I16膜的表面和橫截面SEM圖，數碼照片以及水接觸角。

c、d）從正面和背面激發的PTAA和PTAA/PFN上PEA2MA3.5FA0.5Pb5I16薄膜的穩態熒光光譜。

e）BrB共價修飾PEDOT:PSS的示意圖。

f）沉積在PEDOT:PSS和BrB修飾的PEDOT:PSS基底上的(BA)2(MA0.95Cs0.05)3Pb4I13薄膜的相分布示意圖。

g）從正面和背面激發的(BA)2(MA0.95Cs0.05)3Pb4I13薄膜在不同基底上的熒光光譜。

h）(BA)2(MA0.95Cs0.05)3Pb4I13基PSCs的電池構型和相應的J-V曲線。

3.4 不同策略對高質量RP鈣鈦礦膜形成的協同效應

3.4.1 優化制備工藝來協助組成工程

a、b）基于不同MACl/MAI比例的(PTA)2(MA)3Pb4I13薄膜的2D GI-XRD圖譜和SEM圖。

c、d）基于不同MACl/MAI質量比的(ThMA)2(MA)2Pb3I10薄膜的GIWAXS圖和SEM圖。

3.4.2 熱鑄造或退火工藝與溶劑/添加劑工程相結合

基于三種不同制備條件的RP鈣鈦礦的原位GIWAXS圖和形成示意圖。

3.4.3 基于DMSO的雙溶劑工程與添加劑工程相結合

3.4.4 下層表面調控工程與優化制備工藝相結合

【結論展望】

綜上所述，層狀RP鈣鈦礦的良好疏水性使其有可能解決3D-PSCs的不穩定性問題，但由于制備高質量RP鈣鈦礦薄膜存在一定的難度，RP鈣鈦礦基PSCs的效率仍然落后于3D-PSCs。高質量的RP鈣鈦礦薄膜不僅需要具有晶粒大、表面光滑等特點，而且應該具有理想的晶向和良好的相組成以及合適的厚度，這些因素都決定了RP鈣鈦礦基PSC的光電轉化效率。為了找到提高RP鈣鈦礦薄膜質量的方法，首先要弄清楚薄膜的形成過程以及決定薄膜質量的關鍵因素。本文綜述了材料組成、制備過程中的一些因素以及下層表面調控對結晶、相動力學和表面形貌的共同影響。因此，可以從鈣鈦礦組成、結構的設計、制備工藝的優化以及下層表面的調控等方面來提高RP鈣鈦礦薄膜的質量。本文提出了一些具有廣泛適用性的薄膜制備策略，這也為提高其它的用于高性能光伏器件的層狀材料的薄膜質量開辟了新的途徑。

文獻鏈接：High-Quality Ruddlesden-Popper Perovskite Film Formation for High-Performance Perovskite Solar Cells (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202002582)

本文由大兵哥供稿。

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